趙斌 黃艷 張旭 王小梅＊,

(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130) (2核工業(yè)理化工程研究院，天津300180)

三維有序大孔雜化SiO2的制備、表征及應(yīng)用

趙斌1黃艷2張旭1王小梅＊,1

(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130) (2核工業(yè)理化工程研究院，天津300180)

將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化功能材料與有序大孔材料獨(dú)特的有序開孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，在制備的三維有序大孔二氧化硅(3DOM SiO2)孔壁上可控接枝帶有功能基團(tuán)的聚合物鏈段，制備3DOM雜化材料。采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基(SI-ATRP)接枝技術(shù)在3DOM SiO2孔壁上可控接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)鏈段，討論了接枝條件對(duì)接枝量及接枝鏈段分子量的影響，并利用FTIR、SEM、TGA、GPC等對(duì)接枝過(guò)程進(jìn)行了表征。PGMA接枝鏈段上環(huán)氧基團(tuán)可進(jìn)一步與親核試劑(二乙醇胺，濃硫酸和二乙烯三胺)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到一系列帶有不同官能團(tuán)的具有較高接枝密度的功能雜化多孔材料，同時(shí)，利用該種材料對(duì)水中的水楊酸進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，吸附結(jié)果表明經(jīng)二乙烯三胺開環(huán)后得到的功能化多孔材料對(duì)水楊酸具有很高的吸附量。

三維有序大孔材料；功能化；表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基接枝聚合；吸附；水楊酸

三維有序大孔(three-dimensionlly ordered macroporous，3DOM)材料由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)以及孔徑可控性[1]，近幾年在光子晶體[2-4]、傳感器及可控釋放材料[5-6]、吸附與分離媒體[7-10]、負(fù)載催化[11-14]以及電極材料[15-16]等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛研究。3DOM較大的孔容積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)提供了其在孔壁鍵接功能性聚合物的有效平臺(tái)。

SiO2材料由于其具有優(yōu)良的化學(xué)/物理穩(wěn)定性、生物相容性、親水性，迄今為止，以二氧化硅為基材的多孔納米材料得到了廣泛關(guān)注，尤其以多孔納米二氧化硅微球、有序介孔分子篩為代表。但由于其自身的化學(xué)惰性需對(duì)制備的材料進(jìn)行表面修飾，利用在多孔納米二氧化硅微球或有序介孔分子篩表面引入有機(jī)功能基團(tuán)而發(fā)展的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料得到了廣泛的研究和應(yīng)用。例如，An等[17]首先利用硅烷偶聯(lián)劑在多孔納米二氧化硅(平均孔徑6 nm，比表面積350 m2·g-1)中引入雙鍵，然后通過(guò)自由基接枝聚合在材料中引入聚甲基丙烯酸聚合物刷，該雜化材料可有效的吸附工業(yè)廢水中的酚類有機(jī)物質(zhì)。然而，這些材料有限的孔徑(微孔或介孔，小于50 nm)和孔結(jié)構(gòu)(孔與孔之間的連通性較差，如多孔納米二氧化硅)限定了在孔道內(nèi)很難引入相對(duì)較長(zhǎng)的功能性聚合物刷，聚合物主要分布于無(wú)機(jī)材料表面，而導(dǎo)致材料相互粘連團(tuán)聚[17]。

制備具有功能性的3DOM SiO2及應(yīng)用已有文獻(xiàn)報(bào)道，鄔泉周等[9]以聚苯乙烯膠晶為模板，3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為前驅(qū)物，合成了3DOM SiO2-NH2，其對(duì)Cr(Ⅵ)離子的最大吸附量達(dá)到了4.31 mmol·g-1。尹強(qiáng)等[18]以雜多酸H3PW12O40(PW12)與正硅酸乙酯(TEOS)混合溶膠，采用膠晶模板法結(jié)合煅燒去除模板工藝，成功地制備了物質(zhì)的量之比在1/10～1/ 40之間的3DOM PW12-SiO2催化劑。研究表明，PW12含量較低的樣品，大孔結(jié)構(gòu)三維規(guī)整性完好，對(duì)1-十二烯烷基化反應(yīng)的催化活性遠(yuǎn)高于純PW12，并且有良好的重復(fù)使用性能，使用4次后仍保持新鮮催化劑活性的78%。已報(bào)道的3DOM SiO2多以混合溶膠為前驅(qū)物制備具有功能化的3DOM SiO2這種方法一方面引入到孔壁的功能基團(tuán)量無(wú)法控制；另一方面，功能凝膠含量的變化會(huì)對(duì)最終有序孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[18]。三維有序大孔材料由于其相互聯(lián)通的孔道以及規(guī)整的結(jié)構(gòu)，因此在傳質(zhì)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[19]，然而3DOM材料由于其較大的孔徑而使其比表面積相對(duì)于微孔或介孔材料來(lái)說(shuō)較小，而相互連通的較大孔徑給引入帶有更多功能基團(tuán)的功能性聚合物鏈段帶來(lái)了可能。

基于以上論述，我們?cè)O(shè)想在3DOM SiO2孔壁通過(guò)“活性可控”的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移接枝聚合(SI-ATRP)方法，可控的將帶有功能基團(tuán)的聚合物鏈段“接枝于(graft from)”3DOM二氧化硅孔壁，這種3DOM聚合物/二氧化硅材料兼具二氧化硅良好的抗溶劑性、熱穩(wěn)定性、生物相容性和親水性兼具聚合物刷的功能性，通過(guò)改變引入的聚合物功能基團(tuán)的種類及數(shù)量，利用3DOM材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可使該種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在吸附分離、催化負(fù)載領(lǐng)域提供新的先進(jìn)功能材料。同時(shí)，本研究通過(guò)開環(huán)反應(yīng)在接枝聚合物鏈段引入不同功能基團(tuán)，測(cè)定了其對(duì)水楊酸的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯乙烯(St)和烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純(≥98%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠，使用前減壓蒸餾；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，天津國(guó)藥集團(tuán)；過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠，重結(jié)晶后使用；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，天津市文達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸(HCl)，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；2-溴異丁酰溴，Alfa Aesar；乙二醇胺(DEA)和二乙烯三胺(DETA)，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；氨水(NH3·H2O)分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化亞銅(CuCl)，上海振興化學(xué)品有限公司，根據(jù)文獻(xiàn)[20]進(jìn)行純化。N，N，N′，N′，N′-五甲基二乙基三胺(≥98%，PMDETA)，東京華成工業(yè)株式會(huì)社，直接使用。

1.2 聚苯乙烯膠體晶模板的制備

平均粒徑在200 nm左右的聚苯乙烯微球根據(jù)文獻(xiàn)[21]制備，將所得乳濁液移出自然沉降，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到PS膠體晶模板。

1.3 3DOM SiO2的制備

取8.4 mL正硅酸乙酯、1.5 mL鹽酸、2.7 mL水和10 mL無(wú)水乙醇加入帶有磁子的三口瓶中，在60℃水浴中冷凝回流1 h，制得二氧化硅溶膠。在抽濾的條件下，將硅溶膠緩慢的滴加到PS模板上，讓溶膠滲入PS模板內(nèi)，再用乙醇清洗PS模板，將PS模板表面的硅溶膠沖洗掉。然后將填充好的PS-SiO2放入60℃的烘箱，進(jìn)行凝膠化，1 h后再進(jìn)行第二次填充，如此反復(fù)4次。最后將填充后的PS-SiO2在程序升溫、通空氣的條件下，以4℃·min-1的速度緩慢升溫至300℃，恒溫5 h，再以同樣的速度升溫至570℃，恒溫5 h，冷卻后即得到三維有序大孔二氧化硅(3DOM SiO2)。

1.4 偶聯(lián)劑[3-(2-溴異丁?；?丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)的合成

BITS根據(jù)文獻(xiàn)[22]合成。

1.5 3DOM SiO2-Br的制備

將充分干燥后的0.05 g 3DOM SiO2置于三口瓶中，依次加入0.1 g BITS，60 mL乙醇，1.5 mL氨水，2 mL水，在機(jī)械攪拌的條件下，60℃冷凝回流48 h。反應(yīng)后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇清洗4次，每次30 min，再用無(wú)水乙醇抽提12 h，放入60℃烘箱抽真空干燥8 h，得到3DOM SiO2-Br。

1.6 3DOM SiO2-g-PGMA的制備

下面所有的操作都是在無(wú)水無(wú)氧，氬氣保護(hù)下進(jìn)行的。將0.2 g的3DOM SiO2-Br置于帶支口的玻璃瓶中，并在50℃下抽真空2 h。另取2 mL單體GMA，2 mL溶劑THF和0.06 mL配體PMDETA，0.030 2 g催化劑CuCl在氬氣保護(hù)下混合均勻。然后將此均相溶液快速注入到抽真空的小瓶中。50℃下磁力攪拌，反應(yīng)2～10 h。反應(yīng)結(jié)束后，為了有效除去均聚物，用四氫呋喃和丙酮分別將產(chǎn)物清洗數(shù)次，然后在丙酮中抽提24 h。最后在50℃下真空干燥，最后得到一定接枝量的3DOM SiO2-g-PGMA。

1.7 3DOM SiO2-g-PGMA開環(huán)反應(yīng)

稱取一定量3DOM SiO2-g-PGMA分別與二乙醇胺和二乙烯三胺反應(yīng)，產(chǎn)物記為3DOM SiO2-g-PGMADEA和3DOM SiO2-g-PGMA-DETA，同時(shí)將在H2SO4催化下開環(huán)引入羥基的產(chǎn)物記為3DOM SiO2-g-PGMA -OH。

1.8 表征

紅外光譜(FT-IR)采用Bruker公司VECTOR-22型傅利葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為4 000～400 cm-1。掃描電鏡(SEM)采用FEI Nano SEM 450，將孔材料在低溫下淬斷，表面噴金后觀察樣品形貌。采用TA公司SDT-Q600熱重分析儀，在100 mL·min-1的空氣氛圍下，升溫速率為10℃·min-1，升溫范圍40～800℃。接枝量計(jì)算依據(jù)熱重分析結(jié)果，根據(jù)公式1和2，計(jì)算出接枝聚合物的含量。

其中，X是PGMA聚合物失重百分?jǐn)?shù)；W3DOMSiO2-Br是800℃下有機(jī)小分子(BITS引發(fā)劑)失重百分?jǐn)?shù)；W3DOMSiO2-g-PGMA是800℃下有機(jī)物總失重百分?jǐn)?shù)；Δm是接枝量。

比表面積和孔容的測(cè)定根據(jù)文獻(xiàn)[6]中方法：準(zhǔn)確稱量完全干燥的待測(cè)孔材料，將稱取后的孔材料浸沒于甲醇中，使甲醇完全充滿于孔材料的大孔中，計(jì)算孔材料浸沒甲醇前后的質(zhì)量差值，即可得到浸入到孔材料大孔中的甲醇質(zhì)量。分別根據(jù)公式3和公式5計(jì)算孔容Vp(cm3·g-1)和比表面積Sb(m2·g-1)，重復(fù)測(cè)量5次取平均值。

其中，m1、m2是浸入甲醇前后孔材料的質(zhì)量(g)；ρ是甲醇的密度(g·mL-1)。

其中，r是大孔的半徑(nm)；l是大孔與大孔之間相連的“窗口”的直徑(nm)，h為球冠高度(nm)。

聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布的表征采用PL公司GPC-220型凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定。先將3DOM SiO2-g-PGMA分散在乙醇中并在玻璃勻漿器中研磨，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸(HF)水溶液超聲分散刻蝕SiO2至完全。聚合物通過(guò)甲醇沉淀，離心分離，用蒸餾水洗至中性后，在50℃真空下干燥，所得樣品在40℃條件下，以單分散PS為標(biāo)樣，四氫呋喃(THF)為淋洗劑進(jìn)行測(cè)定。

水楊酸吸附性能測(cè)定：將0.05 g充分干燥的材料置于100 mL單口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入50 mL一定質(zhì)量濃度的水楊酸溶液，反應(yīng)瓶置于303 K的恒溫水浴中，攪拌吸附24 h以達(dá)到吸附平衡。平衡吸附量按公式(6)計(jì)算：

式中：Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；C0為起始溶液濃度(mg·L-1)；Ce為平衡溶液濃度(mg·L-1)；V為吸附液體積(L)；W為干態(tài)材料重量(g)。

2 結(jié)果與討論

3DOM材料相互連通的大孔和規(guī)整的結(jié)構(gòu)給孔壁引入長(zhǎng)鏈功能聚合物鏈段帶來(lái)了可能。SI-ATRP接枝聚合方法已經(jīng)證實(shí)是一種在不同材料表面“接枝于”功能聚合物的有效方法[23]。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種含環(huán)氧基團(tuán)的烯類單體，環(huán)氧基團(tuán)是活潑的功能基團(tuán)，可與帶有羧基、羥基及氨基等官能團(tuán)的親核試劑以及酸性條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此可通過(guò)進(jìn)一步開環(huán)反應(yīng)，將多種功能基團(tuán)引入到接枝鏈中，從而可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域制備多種功能性材料。首先通過(guò)膠體晶模板法制備3DOM SiO2，進(jìn)而通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑BITS在3DOM SiO2孔壁引入SI-ATRP引發(fā)基團(tuán)，最后通過(guò)SI-ATRP將PGMA接枝于3DOM SiO2孔壁，制備過(guò)程如圖1所示。

圖13 DOM SiO2-g-PGMA制備路線Fig.1Synthetic route for 3DOM SiO2-g-PGMA

2.1 紅外分析

不同制備階段材料的紅外表征結(jié)果如圖2所示，圖2(a)為3DOM SiO2，1 093 cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，808、467 cm-1處的峰為Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，3 449 cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 634 cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰；與圖2(a)相比，圖2(b)中沒有明顯出現(xiàn)BITS的特征吸收峰，我們推測(cè)，應(yīng)該是孔壁功能化的硅烷偶聯(lián)劑較少，加之SiO2紅外譜峰很強(qiáng)，所以BITS的特征吸收峰不明顯。但是3 449和 1 634 cm-1處-OH特征峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明二氧化硅表面的羥基量明顯減少，在后面的分析中，通過(guò)元素分析，對(duì)BITS的含量進(jìn)行進(jìn)一步表征；圖2(c)為3DOM SiO2-g-PGMA的紅外曲線，與圖2(a)相比，新出現(xiàn)的1 731 cm-1是酯羰基特征峰，2 996和2 937 cm-1是碳?xì)滏I不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 450 cm-1附近的兩峰為碳?xì)滏I不對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，908 cm-1為環(huán)氧骨架特征吸收峰[24]。這充分表明PGMA已經(jīng)被接枝到3DOM SiO2上。

圖2 紅外譜圖:(a)3DOM SiO2;(b)3DOM SiO2-BITES; (c)3DOM SiO2-g-PGMA(接枝量為56.78%)Fig.2FT-IR spectra:(a)3DOM SiO2;(b)3DOM SiO2-BITES;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(grafted amount is 56.78%)

2.2 元素分析

由于紅外譜圖中不能明顯看出SiO2-Br中的羰基振動(dòng)吸收峰，因此用元素分析儀測(cè)定了N元素的含量如表1所示，間接可以得出BITES改性二氧化硅中Br元素的含量。偶聯(lián)劑氮和溴物質(zhì)的量之比是1∶1，可以相應(yīng)計(jì)算出含溴量是0.50 mmol·g-1。由此可以得出二氧化硅已經(jīng)被BITES成功改性。

表13 DOM SiO2-Br元素分析結(jié)果Table 1Elemental analysis result of 3DOM SiO2-Br

2.3 形貌分析

通過(guò)掃描電鏡對(duì)不同反應(yīng)階段的材料形貌進(jìn)行表征。如圖3所示，圖3(a)為直徑250 nm的聚苯乙烯微球自組裝得到的模版，可以看出，模版呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，每一個(gè)球周圍有6個(gè)小球圍繞。圖3(b)是3DOM SiO2材料形態(tài)，圖中可以看出材料孔結(jié)構(gòu)保持高度長(zhǎng)程有序性，并且孔徑大小均一，此外由圖中還可以看出每個(gè)大孔由3個(gè)“窗口”相連通，立體結(jié)構(gòu)中每個(gè)大孔周圍與12個(gè)小孔相連。這些“窗口”為物質(zhì)在多孔材料內(nèi)部的傳輸提供了方便，為多孔材料的功能化提供了可能，并且接入的聚合物鏈段不會(huì)堵塞通道。圖3(c)為接枝量為56.78%的3DOM SiO2-g-PGMA的多孔材料形貌，從圖中可以看出，接枝后的多孔材料，其形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，孔結(jié)構(gòu)依然保持均一有序。

2.4 接枝量與接枝聚合時(shí)間

就無(wú)機(jī)表面接枝聚合物的雜化材料而言，熱重分析提供了一種分析接枝聚合物的有效方法。利用熱重分析方法對(duì)接枝后的3DOM SiO2進(jìn)行了分析研究。圖4(a)～(f)分別是3DOM SiO2-Br和不同接枝量3DOM SiO2-g-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溫度的關(guān)系曲線，由圖中可看出接枝的PGMA的分解溫度范圍是250～450℃，500℃之后，幾乎不再有質(zhì)量損失，只剩下3DOM SiO2骨架。

圖3 掃描電鏡:(a)PS膠體晶模板;(b)3DOM SiO2;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(接枝量為56.78%)Fig.3SEM images:(a)PS opal;(b)3DOM SiO2;(c)3DOM SiO2-g-PGMA(grafting amount is 56.78%)

圖43 DOM SiO2-g-PGMA雜化材料熱重曲線圖: (a)3DOM SiO2-BITS;(b～f)接枝時(shí)間分別為2、4、6、10、12 h下,3DOM SiO2-g-PGMA熱重曲線Fig.4TGA curves of 3DOM SiO2-g-PGMA hybrids: (a)3DOM SiO2-BITS(b～f)3DOM SiO2-g-PGMA at 2,4,6,10,12 h

另外通過(guò)公式(1)和(2)可計(jì)算得到不同時(shí)間(2，4，6，10，12 h)下的接枝量。根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)可得到接枝量和接枝聚合反應(yīng)時(shí)間的擬合關(guān)系圖(圖5所示)，從圖5中可以看出，反應(yīng)時(shí)間從30 min增長(zhǎng)到12 h，接枝量幾乎隨時(shí)間線性增加，通過(guò)控制接枝反應(yīng)時(shí)間可以很好的控制接枝量，這說(shuō)明整個(gè)聚合是可控的自由基反應(yīng)，具有活性聚合的特征。

2.5 接枝鏈分子量及接枝密度

接枝聚合物的分子量大小和分布是接枝聚合的另一個(gè)重要的表征。利用HF將基體3DOM SiO2去除，得到聚合物PGMA，通過(guò)GPC測(cè)定對(duì)其分子量和分布，并利用公式7計(jì)算出接枝密度β[28](單位面積接枝鏈數(shù)量)，所得結(jié)果均列于表2中。

其中，NA為阿弗加德羅常數(shù)；Mn為聚合物PGMA鏈段數(shù)均分子量；Sb為3DOM SiO2比表面積(根據(jù)公式3、4、5計(jì)算，Sb=30 m2·g-1)。

圖5 在50℃下,PGMA接枝量與接枝聚合時(shí)間的關(guān)系Fig.5Relationship between grafted amount and the graft polymerization time at 50℃

表2為聚合物接枝量，分子量，分子量分布和接枝密度的相關(guān)數(shù)據(jù)。從表2中可以看出聚合物分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。圖6為聚合物分子量與接枝時(shí)間反應(yīng)關(guān)系圖。從表2和圖6中可以看到，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本呈線性關(guān)系，且分子量分布保持在1.2～1.38之間，進(jìn)一步說(shuō)明整個(gè)聚合反應(yīng)是可控的自由基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)GMA的活性接枝聚合。并根據(jù)公式7計(jì)算出接枝密度，反應(yīng)初始時(shí)接枝密度為0.50 polymer chains·nm-2，由此可以看出，通過(guò)SIATRP方法可得到具有較高接枝密度的接枝層，這對(duì)于進(jìn)一步應(yīng)用這種雜化多孔材料奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)。此外，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，接枝密度逐漸降低，可能是由于隨著接枝鏈的增加而使接枝鏈活性末端位阻增加，分子量分布增大，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果降低。

表2 通過(guò)GPC得到接枝鏈相關(guān)參數(shù)Table 2Results of grafting PGMA from 3DOM SiO2by means of GPC

圖6 接枝聚合物分子量與聚合時(shí)間關(guān)系Fig.6Relationship between the Mnof PGMA layer on the pore wall of 3DOM SiO2and polymerization time

2.6 功能基團(tuán)的引入及其吸附性能

本文利用一系列親核試劑(二乙醇胺，濃硫酸和二乙烯三胺)對(duì)3DOM SiO2-g-PGMA進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，以得到具有各種應(yīng)用價(jià)值的化合物，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

利用紅外光譜對(duì)3DOM SiO2-g-PGMA以及開環(huán)后得到的各步產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖8所示。

圖83DOM SiO2-g-PGMA開環(huán)紅外譜圖Fig.8FT-IR spectra of(a)3DOM SiO2-g-PGMA; (b)3DOM SiO2-g-PGMA-DEA;(c)3DOM SiO2-g-PGMA-H2SO4;(d)3DOM SiO2-g-PGMA-DETA

圖8 (a)為接枝3DOM SiO2-g-PGMA紅外譜圖，其特征的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰在908 cm-1；圖8(b)為3DOM SiO2-g-PGMA與DEA發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后的紅外譜圖，與圖8(a)相比，908 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰消失了，而3 400 cm-1的吸收峰明顯加寬加強(qiáng)，這是二乙醇胺上的-OH振動(dòng)吸收峰，且1 450 cm-1出現(xiàn)的吸收峰意味著PGMA上的環(huán)氧基團(tuán)與DEA上的-NH2發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[25]；圖8(c)中3DOM SiO2-g-PGMA在一定濃度H2SO4催化作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后的紅外譜圖，與圖8(a)相比，908 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰同樣消失了，且3 450 cm-1的吸收峰明顯加強(qiáng)，說(shuō)明PGMA被H2SO4成功開環(huán)，且生成的產(chǎn)物含有-OH官能團(tuán)[26]。圖8(d)中3DOM SiO2-g-PGMA與二乙烯三胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后的紅外譜圖，與圖8(a)相比，908 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰消失了，3 400 cm-1的吸收峰明顯加寬加強(qiáng)，這是開環(huán)生成的-OH振動(dòng)吸收峰，且1 450 cm-1出現(xiàn)的吸收峰表明PGMA上的環(huán)氧基團(tuán)與DETA上的-NH2發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[27]。

通過(guò)在3DOM SiO2孔壁接枝功能性聚合物得到的雜化多孔材料，將材料的功能性與3DOM結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，利用3DOM開孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)孔徑均一，結(jié)構(gòu)有序而帶來(lái)的內(nèi)外物質(zhì)交換的優(yōu)勢(shì)，并且二氧化硅材料自身的雙親性，使這種雜化材料在吸附分離以及負(fù)載催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究測(cè)定了3DOM SiO2以及引入不同基團(tuán)雜化后的3DOM SiO2在相同條件下對(duì)水楊酸的吸附容量，結(jié)果如圖9所示。3DOM SiO2骨架、3DOM SiO2-g-PGMA-DEA、3DOM SiO2-g-PGMA-OH、3DOM SiO2-g-PGMA-DETA對(duì)水楊酸吸附容量分別為52.4、156.6、132.7、327.6 mg·g-1。其中3DOMSiO2骨架、3DOMSiO2-g-PGMA-DEA、3DOM SiO2-g-PGMA-OH主要是羥基與水楊酸之間形成的氫鍵吸附作用[28]。3DOM SiO2-g-PGMA-DETA中利用氨基與水楊酸分子中羧基的電荷吸附作用吸附水中的水楊酸，初步驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，同時(shí)說(shuō)明電荷吸附作用高于氫鍵吸附作用，這可能與接枝鏈段在水溶液中的構(gòu)象有關(guān)[7]。吸附結(jié)果同時(shí)可以看出，3DOM SiO2-g-PGMA-DETA對(duì)水楊酸的飽和吸附量高達(dá)327.6 mg·g-1，充分說(shuō)明了3DOM結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)。

圖9 雜化3DOM SiO2吸附劑對(duì)水楊酸吸附性能Fig.9Adsorption of SA on hybrid 3DOM SiO2

3 結(jié)論

采用膠晶模板法制備了孔徑約為250 nm的具有良好生物相容性以及親水性的3DOM SiO2，并以此為基質(zhì)，通過(guò)SI-ATRP反應(yīng)接枝帶有環(huán)氧基團(tuán)的PGMA鏈段，隨后通過(guò)多種親核試劑的開環(huán)制備得到含有羥基、氨基的聚合物鏈段。通過(guò)紅外光譜、熱重分析以及高溫凝膠色譜對(duì)雜化材料進(jìn)行了表征。熱重分析結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間可以控制PGMA接枝量，隨著接枝聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝量和接枝層厚度逐漸增大，基本呈線性增長(zhǎng)；GPC分析結(jié)果表明，PGMA分子量隨接枝時(shí)間呈線性增長(zhǎng)，且分子量分布在1.2～1.38之間，符合ATRP反應(yīng)機(jī)理，具備活性聚合特征，同時(shí)可得到具有較高接枝密度的接枝層；通過(guò)對(duì)3DOM SiO2-g-PGMA-DETA吸附水楊酸的初步性能測(cè)試，其吸附容量高達(dá)327.6 mg·g-1。

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Three-Dimensionally Ordered Hybrid Macroporous SiO2: Preparation,Characterization and Application

ZHAO Bin1HUANG Yan2ZHANG Xu1WANG Xiao-Mei＊,1
(1Department of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China) (2Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry,Tianjin 300130,China)

Three-dimensionally ordered macroporous SiO2(3DOM SiO2)with pore size of 250 nm was fabricated using the polystyrene colloidal crystal as template.The poly(glycidyl methacrylate)(PGMA)chains were grafted from the pore wall of 3DOM SiO2by surface-initiated atom transfer radical polymerization technique(SI-ATRP). SEM micrographs indicated that the hybrid 3DOM materials were arranged in highly ordered fashion.TGA and GPC results revealed the grafted amount/molecular weight could be controlled by simply changing the SI-ATRP reaction time.Moreover,epoxy groups which introduced onto the pore wall of 3DOM SiO2were carried out ringopening reaction by nucleophile reagent.Subsequently,the epoxy groups were opened via further reactions. 3DOM hybrid SiO2with different functional groups were prepared,which were confirmed by FT-IR.Furthermore, the 3DOM hybrid SiO2functionalized with different functional groups were used as a adsorbent to removal salicylic acid from water.3DOM SiO2-g-PGMA-DETA gained by ring-opening reaction of diethylenetriamine presented high adsorption capacity.

3DOM materials;functionalization;hybrid;surface-initiated atom transfer radical polymerization;adsorpation;salicylic acid

O632；O613.7

A

1001-4861(2017)06-0977-08

10.11862/CJIC.2017.130

2016-12-05。收修改稿日期：2017-04-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51573038，51403049)、河北省自然科學(xué)基金(No.E2016202261，E2017202036)和河北省教育廳重點(diǎn)基金(No.ZD20131031)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：xmwang@hebut.edu.cn