蘇子兵，武蒙蒙，賈磊，張帥國(guó)，米杰

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固相法制備半焦負(fù)載鐵酸鋅脫硫劑的脫硫行為

蘇子兵，武蒙蒙，賈磊，張帥國(guó)，米杰

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024）

以改性半焦為載體，通過(guò)固相法合成了鐵酸鋅脫硫劑，并在固定床上硫化溫度500℃下考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間以及鐵酸鋅的含量對(duì)脫硫劑的結(jié)構(gòu)及脫硫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳制備條件為鐵酸鋅含量為25%、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為2h，此時(shí)脫硫劑穿透時(shí)間和硫容最大分別為10.5h和8.58g/100g。采用X射線衍射（XRD）、氮吸附（BET）、X光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法對(duì)最佳制備條件的脫硫劑的新鮮樣和硫化樣的物相組成、孔結(jié)構(gòu)、表面元素、外觀形貌等進(jìn)行表征。結(jié)果顯示改性半焦能夠提高鐵酸鋅脫硫劑的比表面積和孔隙度，并且制備的鐵酸鋅粒徑較小，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象。另外SEM結(jié)果顯示鐵酸鋅呈球形顆粒均勻地分散在半焦表面，可以為硫化反應(yīng)提供更大的反應(yīng)面積和促進(jìn)質(zhì)量傳遞。

固定床；固相法；改性半焦；鐵酸鋅；硫化氫

當(dāng)前，中國(guó)能源仍然是主要依靠煤炭資源，煤炭資源的消耗量占我國(guó)總資源消耗量的三分之二左右，并且約一半煤用于發(fā)電[1]。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）技術(shù)是目前被認(rèn)為最有發(fā)展前景的發(fā)電技術(shù)[2]。IGCC系統(tǒng)中產(chǎn)生的高溫煤氣中含有大量的含硫氣體（其中90%是H2S），這些氣體不僅會(huì)腐蝕設(shè)備、使催化劑中毒，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3]，因此在利用高溫煤氣之前脫除H2S是必不可少的步驟[4]。

目前已經(jīng)有很多的金屬氧化物被用于脫除H2S，例如ZnFe2O4、ZnO、Fe2O3、MnO2、Zn2TiO4和CeO2等[3-9]，復(fù)合金屬氧化物中因鈦酸鋅能夠顯著提高氧化鋅在高溫還原氣氛下的穩(wěn)定性研究較多，但成本較高。由于氧化鐵廉價(jià)易得，并且鐵酸鋅兼具氧化鐵的高硫容以及氧化鋅的脫硫精度高雙重優(yōu)點(diǎn)，其中納米鐵酸鋅因?yàn)槠鋬?yōu)越的催化性能和磁性得到了廣泛的關(guān)注[10-11]。總之鐵酸鋅不僅可以作為特殊的磁性材料，同時(shí)還具有較高的脫硫效率。鐵酸鋅作為一種典型的復(fù)合金屬氧化物脫硫劑，具有氧化鐵和氧化鋅的共同優(yōu)點(diǎn)，不僅有較高的脫硫效率、反應(yīng)速率快，同時(shí)兼具高硫容和良好的再生性能[12]，因此鐵酸鋅脫硫劑是最有前景的脫硫劑之一[13]。

為了提高吸附劑的反應(yīng)活性，太原理工大學(xué)梁美生教授等[14]通過(guò)共沉淀法制備了一種新型鐵酸鋅煤氣脫硫劑，并在固定床上對(duì)不同的黏結(jié)劑對(duì)其脫硫性能做了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明鐵酸鋅作為新型脫硫劑具有較高的脫硫活性和脫硫效率，并指出黏結(jié)劑的化學(xué)性質(zhì)是影響鐵酸鋅脫硫劑硫化性能的主要因素。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所黃戒介教授課題組[15]在不需要高溫焙燒的情況下通過(guò)溶膠凝膠自燃燒法合成了一種平均晶粒尺寸為36nm的鐵酸鋅脫硫劑。研究結(jié)果表明該脫硫劑具有較高的比表面積，并且活性較高，能夠使得出口硫化氫的濃度降到很低，另外脫硫劑可以在500℃氧氣氣氛下完全再生，這樣在很大程度上降低了再生溫度。

鐵酸鋅的制備過(guò)程對(duì)鐵酸鋅的性能和應(yīng)用起關(guān)鍵性作用。通過(guò)不同的制備方法可以得到不同大小和分散程度的鐵酸鋅顆粒，這些都直接影響脫硫劑的性能。目前，文獻(xiàn)中已經(jīng)有通過(guò)溶膠-凝膠法[16]、共同沉淀法[17]、均勻沉淀法[18-19]等方法制備納米鐵酸鋅。雖然前述方法制備的樣品更加均勻，仍然存在很多弊端如有機(jī)溶劑的使用、耗水量大、繁瑣的制備過(guò)程以及昂貴的成本等。由于固相法可以避免使用溶液時(shí)鈉鹽和鐵鹽的損失，因此為了提高產(chǎn)率以及減少污染，近來(lái)該法被廣泛用于合成納米鐵酸鋅。最近幾年，文獻(xiàn)中常有報(bào)道用固相法合成納米鐵酸鋅[20-22]。

此外，脫硫劑的載體也對(duì)脫硫劑的性能起著至關(guān)重要的作用。載體不僅能分散活性組分，同時(shí)提高脫硫劑的比表面積，從而增大反應(yīng)接觸面積[23]。改性半焦是一種經(jīng)濟(jì)易得的材料，并具有較大的比表面積和孔體積，可以作為脫硫劑的載體。在本文作者課題組前期的工作中已經(jīng)詳細(xì)介紹過(guò)改性半焦的制備工藝和物理性質(zhì)[12]。

本文通過(guò)固相法合成納米鐵酸鋅，考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間以及活性組分含量等因素，優(yōu)化制備條件旨在提高脫硫劑的脫硫性能。為了更好地解釋脫硫劑的脫硫性能和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，采用XRD、XPS、BET和SEM對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鐵酸鋅脫硫劑的制備

通過(guò)固相法合成了高度分散的ZnFe2O4塊狀脫硫劑。按照Z(yǔ)n/Fe/O三種元素的摩爾比為1∶2∶10準(zhǔn)確稱量原材料ZnCl2、FeCl3·6H2O和NaOH置于研缽中混合，而后連續(xù)研磨30min左右直到形成黃褐色粉末。然后將得到的混合物用去離子水洗滌至濾液中無(wú)氯離子為止，而后將混合物置于烘箱中100℃下干燥5h。通過(guò)球磨機(jī)混合不同比例的ZnFe2O4前體、改性半焦和高嶺土，研磨2h，隨后在得到的混合物中加入去離子水，擠條，得到圓柱狀（3mm×3mm）成型樣品。最后用馬弗爐在N2氣氛下焙燒圓柱形樣品，得到了不同ZnFe2O4含量、不同焙燒溫度和時(shí)間的脫硫劑，樣品編號(hào)及對(duì)應(yīng)硫容見表1。

1.2 鐵酸鋅脫硫劑的表征

脫硫劑的物相組成通過(guò)X射線衍射儀測(cè)試，型號(hào)為D/max-2500，使用CuKα射線。采用JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡電鏡測(cè)試脫硫劑的表面形貌。XPS采用PHI5000C電子能譜儀，所用的激發(fā)源為Al Kα。脫硫劑孔結(jié)構(gòu)通過(guò)TriStar 3000全自動(dòng)比表面積和空隙度分析儀來(lái)測(cè)定。

表1 脫硫劑的制備條件及硫容

1.3 硫化實(shí)驗(yàn)

ZnFe2O4脫硫劑的硫化性能通過(guò)固定床反應(yīng)器來(lái)評(píng)價(jià)，石英管的尺寸：內(nèi)徑18.5mm、外徑20mm、長(zhǎng)度650mm。其中硫化溫度500℃，空速為2000h–1，反應(yīng)氣氛模擬德士古煤氣，但因水蒸氣會(huì)和半焦反應(yīng)，因此未加水蒸氣，氣氛組成為0.27%H2S、12%CO2、27%CO、39%H2，N2為平衡氣。硫化氫的濃度采用裝有FPD檢測(cè)器的氣相色譜（上海海欣色譜，型號(hào)：GC-950B）檢測(cè)，當(dāng)出口硫化氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到500×10–6后視為穿透。硫容能夠評(píng)價(jià)脫硫劑的硫化性能，定義為每100g脫硫劑所吸附硫的質(zhì)量。計(jì)算公式如式(1)。

式中，為質(zhì)量空速，mL/(h·g)；s為H2S的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為常壓下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積；in、out為H2S的進(jìn)、出口濃度；為穿透時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)脫硫劑硫化性能的影響

考察了活性組分含量為25%、焙燒時(shí)間為2h、焙燒溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃時(shí)脫硫劑的脫硫性能。圖1為不同焙燒溫度脫硫劑的XRD圖。如圖所示焙燒溫度為400℃所得的脫硫劑的ZnFe2O4譜峰較弱，這可能是因?yàn)楸簾郎囟容^低使得ZnFe2O4晶體不能完全生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶型不完全。當(dāng)焙燒溫度從400℃升到600℃時(shí)，可以觀察到ZnFe2O4譜峰強(qiáng)度變強(qiáng)，峰型變的更尖銳，焙燒溫度為700℃時(shí)，ZnFe2O4譜峰沒(méi)有明顯變化。這種變化表明ZnFe2O4在600℃時(shí)就已經(jīng)形成了完好的結(jié)晶度。圖2為焙燒溫度500℃、600℃、700℃所得脫硫劑的穿透曲線，焙燒溫度為400℃所得脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度太差，不能滿足硫化實(shí)驗(yàn)條件，因此沒(méi)有穿透曲線。從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，穿透時(shí)間先增大后降低，在焙燒溫度為600℃時(shí)穿透時(shí)間和硫容都達(dá)到最大，分別為10h和8.58gS/100g，這比文獻(xiàn)[24]中固相合成無(wú)半焦載體的鐵酸鋅脫硫劑硫容（7.3gS/100g）高，可能是因?yàn)榘虢沟募尤胩岣吡嘶钚越M分的分散性，更有利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行。溫度達(dá)到600℃時(shí)脫硫劑的硫容最大，這可能是因?yàn)楸簾郎囟炔煌?，使脫硫劑形成不同的孔隙結(jié)構(gòu)[25]。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃時(shí)，硫容下降的原因可能是溫度較高，影響了ZnFe2O4成核率或微晶的生長(zhǎng)，這些都會(huì)影響活性組分的分散性。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)溫度超過(guò)650℃時(shí)，由于氧化鋅的還原以及鋅單質(zhì)的蒸發(fā)都會(huì)降低脫硫劑的吸附能力[26-27]。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫劑硫化性能的影響

繼續(xù)考察了ZnFe2O4活性組分含量為25%、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為1h、2h、3h、4h時(shí)脫硫劑的硫化性能。圖3為不同焙燒時(shí)間所得4種脫硫劑的XRD譜圖。從圖3中可以明顯地看出不同焙燒時(shí)間所得4種脫硫劑的ZnFe2O4的衍射峰強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，因此焙燒時(shí)間對(duì)ZnFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響。圖4為不同焙燒時(shí)間所得4種脫硫劑的穿透曲線。從圖4中可以看出，焙燒時(shí)間為1h所得的脫硫劑的穿透時(shí)間和硫容都是最低的，可能是因?yàn)閆nFe2O4的晶體在短時(shí)間內(nèi)不能完全生長(zhǎng)而導(dǎo)致穿透時(shí)間最短。當(dāng)焙燒時(shí)間從2h升到4h時(shí)，穿透時(shí)間和硫容逐漸降低，可能是因?yàn)殡S著焙燒時(shí)間的增大，脫硫劑出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象而影響脫硫劑的硫化性能。同時(shí)考慮到結(jié)合能的影響，2h為最佳的焙燒時(shí)間。

2.3 活性組分含量對(duì)脫硫劑硫化性能的影響

在考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間后，還研究了活性組分含量對(duì)脫硫劑硫化性能的影響。如表1中所示，樣品ZFM2、ZFM7、ZFM8、ZFM9分別是活性組分含量為15%、20%、25%、30%的脫硫劑。4種制備好的吸附劑的XRD譜圖如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著活性組分的增加，ZnFe2O4特征峰的強(qiáng)度逐漸增加，表明負(fù)載在改性半焦的活性組分的顆粒在增長(zhǎng)[28]，并且在25%和30%樣品之間沒(méi)有觀察到明顯的變化。

圖3 不同焙燒時(shí)間所得脫硫劑的XRD譜圖

圖6為4種脫硫劑的穿透曲線和硫容。如圖6所示，隨著活性組分含量的增加，4種脫硫劑的穿透時(shí)間先增大后減小，當(dāng)活性組分含量為25%時(shí)，穿透時(shí)間和硫容都達(dá)到最大，這是因?yàn)殡S著活性組分的增加，活性位點(diǎn)隨之增加，從而導(dǎo)致硫容增大。然而當(dāng)活性組分含量超過(guò)25%時(shí)，ZnFe2O4顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象致使ZnFe2O4的分散性下降，從而活性位點(diǎn)減少，另外隨著生成更多的金屬硫化物而脫硫劑中的孔道堵塞問(wèn)題更加嚴(yán)重，使得H2S與ZnFe2O4接觸更加困難，甚至無(wú)法接觸，這些都會(huì)使得脫硫劑的硫化性能下降。

圖5 不同活性組分含量脫硫劑的XRD譜圖

2.4 XPS分析

為了研究存在于鐵酸鋅中的離子的價(jià)態(tài)，對(duì)焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為2h、活性組分含量為25%的脫硫劑（ZFM2）作了XPS分析。圖7、圖8、圖9分別為Fe、Zn、O的XPS譜圖。文獻(xiàn)中報(bào)道FeO和Fe2O3中的Fe2p3/2的結(jié)合能分別為709.6eV和711.6eV[29]。然而實(shí)際制備的ZnFe2O4脫硫劑中的Fe2p3/2的結(jié)合能介于FeO和Fe2O3之間，為711.0eV，說(shuō)明脫硫劑中的鐵離子的價(jià)態(tài)介于FeO和Fe2O3之間。另外脫硫劑中Zn2p3/2的結(jié)合能為1021.2eV，也與文獻(xiàn)中報(bào)道的ZnO中Zn2p3/2的結(jié)合能（1021.8eV）不相符[30]。脫硫劑的Zn和Fe不是以ZnO、FeO或Fe2O3的狀態(tài)存在的，而是以ZnFe2O4的方式存在的，從XRD圖中也可以得出。

從圖7、圖8中可以看出，硫化后，F(xiàn)e2p3/2的結(jié)合能從711.0eV變到710.75eV，Zn2p3/2的結(jié)合能變?yōu)?021.5eV，對(duì)應(yīng)的分別為FeS和ZnS，這也可以從硫化后的XRD譜圖中（圖10）得出。從圖10中可以看出，硫化后ZnFe2O4的衍射峰消失，出現(xiàn)了FeS和ZnS的特征峰。文獻(xiàn)中O1s的結(jié)合能為530.6eV和531.8eV，分別對(duì)應(yīng)的是晶格氧和吸附氧[31]。從圖9中可以看出，硫化前后O1s的峰是對(duì)稱的，結(jié)合能分別為531.7eV和532.0eV，因此新鮮樣和硫化樣中的O1s對(duì)應(yīng)的是吸附氧。另外，從圖9中可以看出，硫化樣的O1s的峰強(qiáng)度比新鮮樣明顯降低，說(shuō)明吸附氧在硫化過(guò)程中減少，可能用于將H2S吸附在脫硫劑表面[12，25]。

2.5 SEM分析

最佳制備條件下所得脫硫劑的新鮮樣和硫化樣通過(guò)SEM測(cè)試分析脫硫劑的微觀變化。圖11為ZFM2脫硫劑硫化前后的SEM分析，圖11(a)為新鮮樣SEM圖，圖11(b)為硫化樣SEM圖。從圖11(a)中可以看出，ZnFe2O4呈大小均一的球形，并均勻地分散在改性半焦上。ZnFe2O4的顆粒平均尺寸大約為25nm±5nm，這與謝樂(lè)公式計(jì)算結(jié)果（27.5nm）相近，并且比黃戒介等[15]通過(guò)溶膠-凝膠法制備的鐵酸鋅平均粒徑（36nm）小，可見改性半焦可以更好地分散鐵酸鋅顆粒。從圖11(b)中可以看出，硫化后球形顆粒的大小在35nm±5nm，比新鮮樣有明顯增大，另外硫化樣顆粒之間更加緊湊，這是因?yàn)樵诹蚧磻?yīng)期間用大的硫原子取代小的氧原子。另外從圖10也可以看出，硫化后ZnFe2O4特征峰全部消失，出現(xiàn)了ZnS和FeS的特征峰，說(shuō)明新鮮樣硫化完全，與SEM結(jié)果對(duì)應(yīng)。

2.6 BET分析

樣品ZFM2硫化前后的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。從表2中可以看出，硫化樣與新鮮樣相比，硫化后比表面積和孔體積分別從50.68cm2/g和0.1643cm3/g下降到12.86cm2/g和0.1373cm3/g，這說(shuō)明新鮮樣品的孔隙率大于硫化樣品的孔隙率，同時(shí)也證實(shí)了SEM的結(jié)果。這主要是因?yàn)樵诹蚧陂g氧原子被硫原子取代，致使大量孔結(jié)構(gòu)減少導(dǎo)致表面積減小。

表2 最佳制備條件下所得脫硫劑硫化前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

通過(guò)固相法合成了改性半焦負(fù)載鐵酸鋅脫硫劑，得出最佳制備條件下（活性組分含量為25%、焙燒溫度為600℃、焙燒時(shí)間為2h）得到的脫硫劑的硫容達(dá)到最大（8.58gS/100g），比無(wú)半焦載體的鐵酸鋅吸附劑高。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度過(guò)高（超過(guò)600℃）會(huì)影響鐵酸鋅的成核速率或微晶的生長(zhǎng)甚至?xí)袩Y(jié)現(xiàn)象，降低了活性組分的分散性。焙燒時(shí)間對(duì)吸附劑的硫化性能影響不大，焙燒時(shí)間為1h時(shí)鐵酸鋅晶粒不完全而導(dǎo)致硫容較低。另外，當(dāng)活性組分含量超過(guò)25%時(shí)，鐵酸鋅團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，致使硫容下降。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算最佳制備條件下鐵酸鋅晶粒平均粒徑為27.5nm，與SEM結(jié)果一致，表明改性半焦提高了鐵酸鋅分散性，是一種優(yōu)越的載體。SEM結(jié)果顯示硫化后樣品變得致密，這與BET結(jié)果一致，說(shuō)明硫化反應(yīng)為閉孔過(guò)程。

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Preparation of zinc ferrite sorbent by mechanochemical method for the removal of H2S from hot coal gas

SU Zibing，WU Mengmeng，JIA Lei，ZHANG Shuaiguo，MI Jie

（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Modified semi-coke supported zinc ferrite sorbents were synthesized by mechanochemical method. The desulfurization ability of the sorbent was evaluated using a fixed-bed reactor at 500℃. The effects of calcination temperature，calcination time and zinc ferrite content of the sorbent on the structure and desulfurization performance were studied. The results showed that the optimum preparation conditions are as follows：25% active component，calcined for 2h at 600℃，and it’s breakthrough time and sulfur capacity are 10.5h and 8.58（g S/100g sorbent）， respectively. The fresh and used desulfurizers were characterized by X-ray diffraction（XRD），N2adsorption，scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy. The results indicated that the modified semi-coke can improve the specific surface area and porosity of the zinc ferrite desulfurizer，and the prepared zinc ferrite particle size is smaller to avoid agglomeration. In addition，the SEM results showed that the spherical particles of zinc ferrite are evenly distributed on the semi-coke surface，which can provide a larger reaction area and promote mass transfer for the sulfidation.

fixed-bed；mechanochemical method；modified semi-coke；zinc ferrite sorbent；hydrogen sulfide

TQ02

A

1000–6613（2017）07–2684–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2192

2016-11-25；

2017-01-04。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21506143/51272170）。

蘇子兵（1989—），男，碩士研究生。

聯(lián)系人：米杰，教授。E-mail：mijie111@163.com。