程鐵轅，夏于林，張瑩

（四川出入境檢驗檢疫局國家酒類檢測重點實驗室，四川宜賓 644000）

四川腌菜中微量金屬元素的比較研究

程鐵轅，夏于林，張瑩

（四川出入境檢驗檢疫局國家酒類檢測重點實驗室，四川宜賓 644000）

研究對宜賓、資中、南充、瀘州、樂山等地所產腌菜中Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb等元素進行分析后發(fā)現(xiàn)：第一，除瀘州地區(qū)所產芽菜的Mg，44Ca等幾種金屬元素外，其他產地的腌菜所含有的金屬元素之間無明顯差異，瀘州地區(qū)所產的芽菜含量過高應是由輔料添加造成的。第二，對比9種樣品20種元素的檢測結果，相較于另外18種元素，Mg，44Ca含量較高，應該是由輔料添加引入的。因為在醬腌菜制作工藝中，需要加入鈣鹽等物質增強其產品脆性。第三，從產地聚類分析結果來看，樂山、資中的產品之間聯(lián)系更加緊密；宜賓4種芽菜與南充冬菜之間的聯(lián)系更加緊密。分析結果并沒有呈現(xiàn)出與產地距離上的一種相關性。

ICP-MS；元素；聚類分析

四川有宜賓芽菜、涪陵榨菜、南充冬菜、內江大頭菜四大腌菜，其中宜賓芽菜為川南地區(qū)的著名特產，是四川芽菜的代表。目前，對宜賓芽菜的研究主要集中在4個方面：一是關于芽菜的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［1－4］；二是關于其風味成分及感官評價［5－8］；三是關于其工藝改良［9，10］；四是關于其微生物及理化指標［11－13］。宜賓地區(qū)地處岷江與金沙江交匯處的長江源頭，具備極為獨特的氣候、土壤、水源等地理環(huán)境，造就了宜賓地區(qū)芽菜已形成自己獨特的風味。宜賓芽菜的優(yōu)異品質與其所處的特殊地理位置、世代相傳的工藝密不可分。這幾點特殊性符合世界貿易組織在有關貿易的知識產權協(xié)議中，對地理標志的定義，即：地理標志是鑒別原產于某成員國領土或該領土的某一地區(qū)或某一地點的產品標志，但標志產品的質量、聲譽或其他確定的特性應主要取決于其原產地。目前，對產地的區(qū)分研究有采用ICP-MS技術的成功案例，比如Vivien Taylor等對加拿大2個主要的葡萄酒產區(qū)Okanagan Valley和Niagara Peninsula的葡萄酒中34種金屬元素進行了測定［14］，結果表明可以通過其中10種金屬元素將2個產地進行100%的區(qū)分。本實驗選取了四川樂山、南充、資中、瀘州、宜賓等不同產地的腌菜，忽略其工藝之間存在的差異，因為其工藝上的差異不會對主要原料本身所含有的大部分微量元素含量產生較大影響。采用ICP-MS法對四川省內的幾種腌菜的微量金屬元素的種類及含量進行分析，比較宜賓芽菜與其他幾種腌菜之間微量金屬元素方面有無差異。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

購買四川省內不同產地的腌菜（包括芽菜、冬菜等），同種樣品選擇3個樣，并將樣品混勻。實驗材料具體產地見表1。

表1 實驗材料 g

續(xù) 表

1.2 試劑藥品及耗材

超純水：18 MΩ·cm；硝酸：優(yōu)級純；雙氧水：優(yōu)級純；氬氣：高純氦（純度99.999%）。

1.3 實驗儀器

安捷倫7500CX ICP-MS，Milli-Q A10超純水儀，Speedwave微波消解儀。

1.4 樣品處理

每個樣品均做雙樣，取平均值，樣品編號為1＃，2＃，3＃，4＃，5＃，6＃，7＃，8＃，9＃，準確稱取樣品0.500 g，加入5 m L HNO3＋1 m L H2O2，過夜后上微波消解儀。

將安全閥蓋好后，把消解罐放入微波爐的消解系統(tǒng)，設置合適的分析條件，消解完全后，取出冷卻。將消解后的樣液移入25 m L容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白。

1.5 儀器條件

按照ICP-MS儀器標準操作步驟進行儀器初始化、質量校準、流量最佳化及其他操作條件的調諧（調諧是調諧NG模式和He模式），選擇最佳操作條件，包括檢測器、離子鏡電壓、射頻入射功率和質量校準等，以使氧化物形成和雙電荷化合物形成最小化。在NG模式下，用在線內標管導入內標溶液，同時進行P／A factor調諧，保存調諧文件，儀器參數見表2。具體參數可根據實際情況調整優(yōu)化。

表2 ICP-MS儀器參數

1.6 數據處理

在儀器達到最優(yōu)條件，并且進行儀器調諧后，根據待測元素和內標元素建立方法文件，將試劑空白、標準系列、樣液依次進行測定，并根據樣液中被測各元素響應強度，以回歸曲線定量。求得樣液中Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb含量。同時，采用SPSS軟件對微量金屬元素數據進行分析。

2 結果與分析

9種樣品的微量金屬元素的檢測數據見表3，其系統(tǒng)聚類分析結果見圖1。宜賓敘府芽菜a、宜賓敘府芽菜b和南充冬菜聚成1類后，又與宜賓碎米芽菜、宜賓老壇芽菜聚成1類；樂山牛華芽菜與資中牛源細嫩冬菜聚成1類后，又與資中牛源細嫩冬尖聚成1類。前面2大類聚成1類后，與瀘州芽菜聚成1類。單個樣品的統(tǒng)計量見表4。對金屬元素數據進行因子分析后，成功提取了4個因子，再進行聚類分析，見表5。表6和圖7能夠從一定程度上反映20種微量金屬元素之間的聯(lián)系程度。

圖1 9種樣品使用平均聯(lián)接（組間）樹狀圖

表3 各樣品中微量元素含量 mg／kg

續(xù) 表

表4 單個樣本統(tǒng)計量

表5 解釋的總方差 %

表6 成分得分系數矩陣

圖2 20種微量金屬元素因子分析后使用平均聯(lián)接（組間）樹狀圖

3 討論

對所得微量金屬數據進行了單個樣本統(tǒng)計量分析、聚類分析和因子分析后發(fā)現(xiàn)：

第一，除瀘州地區(qū)所產芽菜的Mg，44Ca等幾種金屬元素外，其他產地的腌菜所含有的金屬元素之間無明顯差異。瀘州地區(qū)所產芽菜的Mg，44Ca等幾種金屬元素含量高的原因可能是所購買的瀘州芽菜樣品本身為農家自制芽菜，其輔料添加可能不是特別規(guī)范，過量添加某些輔料導致這幾種元素與其他樣品相比含量過高。

第二，對比9種樣品20種元素的檢測結果，相較于另外18種元素，Mg，44Ca含量較高，應該是由輔料添加引入的。因為在醬腌菜制作工藝中，需要加入鈣鹽等物質增強其產品脆性。

第三，從產地聚類分析結果來看，樂山、資中的產品之間聯(lián)系更加緊密；宜賓4種芽菜與南充冬菜之間的聯(lián)系更加緊密。分析結果并沒有呈現(xiàn)出與產地距離上的一種相關性。因此，從現(xiàn)有研究來看，若從已檢測的20種微量金屬元素的角度出發(fā)，尚無有效手段對上述幾個產地的腌菜進行區(qū)分。這個也可能與選取的元素種類不足有關。至少，目前從金屬元素的角度，若以宜賓碎米芽菜進行地理標志保護，這個地域概念不僅僅是宜賓地區(qū)，而是一個更大范圍的地域概念。

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Comparative Study on Trace Metal Elements in Sichuan Pickles

CHENG Tie-yuan，XIA Yu-lin，ZHANG Ying
（State Key Laboratory of Liquor Products Test，Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yibin 644000，China）

In this study，the content of Mg，Al，44Ca，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Co，60Ni，Cu，Zn，As，82Se，96Mo，109Ag，114Cd，120Sn，123Sb，202Hg，208Pb is analyzed in pickles from Yibin，Zizhong，Nanchong，Luzhou and Leshan.It＇s found that：firstly，except that the pickles produced in Luzhou region have Mg，44Ca and other metal elements，the other regions＇pickles have no significant differencein metal elements containing，Luzhou sprout＇s high content should be caused by the addition of ingredients.Secondly，compared with the testing results of 20 kinds of elements in 9 samples，Mg and44Ca content is higher compared with the other 18 kinds of elements and it should be caused by the addition of ingredients.Because in the production process of pickles，it is necessary to add calcium salt and other substances to enhance the fragility.Thirdly，the origin cluster analysis shows that the products in Leshan and Zizhong are more closely related to each other，and the four sprouts of Yibin and Nanchong winter vegetables are more closely connected.The analysis results do not show a correlation with the origin distance.

ICP-MS；element；cluster analysis

TS207.51

A

10.3969／j.issn.1000-9973.2017.10.033

1000-9973（2017）10-0150-04

2017－04－25

宜賓市重點科技項目（2013NY032）；肉類加工四川省重點實驗室科技項目（14-R07）

程鐵轅（1984－），男，高級工程師，碩士，研究方向：食品安全。