微波消解ICP-MS測定土壤中銅鉻的不確定度評定

汪洪普 戚傳勇（通訊作者） 商魯寧 師煥芝

合肥市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測檢驗中心

微波消解ICP-MS測定土壤中銅鉻的不確定度評定

汪洪普 戚傳勇（通訊作者） 商魯寧 師煥芝

合肥市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測檢驗中心

應用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對土壤中的銅、鉻進行測定，建立銅鉻不確定度評定數(shù)學模型。并對影響不確定度的來源進行分析和計算。測量不確定的來源有6個方面：樣品稱量、樣品消解、樣品定容、標準溶液配制、標準曲線回歸擬合以及樣品重復測量等過程。結(jié)果表明，微波消解ICP-MS法測定土壤中Cu、Cr含量的合成不確定度分別為，擴展不確定度分別為

微波消解 ICP-MS 不確定度

引言

不確定度是表征被測量值之間的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。測量不確定度是對檢測結(jié)果進行客觀評價的重要方法，通過對分析過程進行科學評估，保證測量結(jié)果準確可靠。銅、鉻是土壤環(huán)境重金屬污染的主要元素，對其測量結(jié)果進行不確定度評定能夠更準確的掌握土壤環(huán)境質(zhì)量。目前ICP-MS作為重金屬元素分析最為可靠的儀器，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、多元素同時測定等優(yōu)點。在環(huán)境樣品元素分析中得到了廣泛的應用。而土壤樣品前處理目前大部分采用濕法消解，濕法消解酸用量大、耗時較長，而微波消解具有酸用量少、消解完全、簡便快速、準確度高等優(yōu)點，本文筆者采用微波消解ICP-MS法測定土壤中銅、鉻含量，并參照JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》對銅、鉻測定結(jié)果進行不確定度評定，以期為實驗室質(zhì)量控制和不確定評定提供相關(guān)參考。

一、材料與方法

（一）主要儀器及試劑

1.儀器。iCAP Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國 Thermo Fisher公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Milli-pore公司）；CEMMARS6微波消解儀（美國CEM公司）；XP204電子天平（梅特勒-托利多上海分公司）。容量瓶、單標移液管（A級，天津玻璃儀器廠）。

2.試劑。銅、鉻標準溶液，1000mg/L，國家有色金屬分析測試中心；鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，蘇州晶瑞化工有限公司；

（二）儀器主要工作參數(shù)

檢測模式：KED；等離子體功率：1550W；蠕動泵轉(zhuǎn)速：40rpm/min；冷卻氣流速：14.00L/min；碰撞氣流速：0.8L/min；霧化器流速1.10L/min；霧化室溫度：2.70℃；采樣錐深度：5mm；矩管水平位置：-0.54cm；矩管垂直位置：1.35cm；掃描方式：跳峰。

（三）樣品處理

準確稱取0.1000g已干燥的土壤樣品于微波消解管中，用少量去離子水潤濕，加入5.0mL硝酸、3.0mL氫氟酸、2.0mL鹽酸，加蓋后放入微波消解儀中，按預設(shè)消解程序消解，消解完成后取出消解管，將消解管至于趕酸儀中，調(diào)節(jié)趕酸儀溫度為200℃，趕酸至近干，然后加入少許鹽酸溶解殘渣，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用少量超純水洗滌3～4次，洗滌液也轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容，混勻。同時做試劑空白試驗。

（四）標準曲線的繪制

Cu、Cr標準工作溶液。移取1.00mL銅標準貯備液于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到銅標準工作液CCu=10mg/L；移取2.00mLCr標準貯備液于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到Cr標準工作液CCr=20mg/L；

Cu、Cr混合標準工作液。分別移取5.00mL Cu標準工作液、10.00mL Cr標準工作液于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，混勻，得到混合標準工作液，ρCu=0.5mg/L，ρCr=2mg/L。

分別移取0.00、1.00、2.00、3.00、6.00、10.00mL混合標準溶液于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，混勻，分別得到0、5、10、15、30、50μg/L銅標準曲線和0、20、40、60、120、200μg/L鉻標準曲線。

二、結(jié)果與分析

（一）不確定度數(shù)學模型

w：土壤中銅和鉻元素的含量，mg/kg；

c：樣品溶液中銅和鉻元素的濃度，μg/L

V：樣品的定容體積，mL

m：土壤樣品的重量，g

（二）測量不確定度來源分析

1.樣品稱量過程引入的不確定度

土壤樣品稱量使用梅特勒電子天平，最小分度值為0.1mg，準確稱取0.1000g土壤樣品，樣品稱量屬于二次稱量過程，故按2次矩形分布計算，標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

2.樣品消解過程引入的不確定度

在土壤樣品消解過程中，由于樣品消解不完全以及在樣品分解過程中部分元素損失或受到污染等原因，導致待測金屬元素不能100%進入到樣品測定液體中，選擇國家標準物質(zhì)GBW07426進行添加回收實驗，稱取6個平行樣，檢測結(jié)果表明銅的回收率結(jié)果在94.3%-96.2%，平均回收率為94.6%，鉻的添加回收結(jié)果在89.3%-92.1%之間，平均回收率為90.6%，按照JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》要求，樣品回收率的的不確定度計算公式為：

a+：回收率上限；a-：回收率下限；則相對標準不確定度為：

同理可得出urel（RecCr）=2.82%

3.樣品溶液定容過程引入的不確定度

土壤樣品消解液最終用100ml容量瓶（A級）定容，定容過程中引入的不確定度來源有3個方面：（1）容量瓶體積誤差引入的不確定度。根據(jù)檢定證書，100mL容量瓶允許誤差為±0.1mL，按均勻分布計算：

（2）溫度誤差引入的不確定度。容量瓶檢定溫度為20℃，實驗室工作溫度為20±3℃。溫度對于體積的變化可用體積膨脹系數(shù)進行計算，由于溶液的膨脹系數(shù)遠遠大于移液管玻璃的膨脹系數(shù)，故此處只考慮溶液的膨脹系數(shù)，水的膨脹系數(shù)為(2.1×10-4)℃－1，按均勻分布計算：

（3）讀數(shù)準確性引入的不確定度。根據(jù)經(jīng)驗值，100mL容量瓶讀數(shù)誤差為±0.03mL，按均勻分布計算：

綜上可得100mL容量瓶定容時的合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

（4）標準溶液配制過程引入的不確定度

a.標準貯備液引入的不確定度

Cu、Cr標準貯備液濃度為1000mg/L，均購于國家有色金屬分析測試中心，證書編號Cu（GSB04-1725-2004），Cr（GSB04-1723-2004a），證書上給出Cu、Cr的標準不確定度為0.7%，按置信區(qū)間概率95%處理（k=2），得出Cu、Cr的相對標準不確定度為：

b.計量器具引入的不確定度

在標準溶液配制過程中用到的計量器具有容量瓶和單標移液管，容量瓶規(guī)格為100mL，單標移液管規(guī)格有1mL、2mL、5mL、10mL共4種，容量瓶引入的不確定度計算同2.2.3，不同規(guī)格單標移液管引入不確定度計算方法相同，以2ml單標移液管為例計算如下，其不確定來源有3個方面：①移液管體積誤差引入的不確定度。2mL單標移液管標標注允許誤差為±0.01mL，按均勻分布計算：

②溫度誤差引入的不確定度。單標移液管檢定溫度為20℃，實驗室工作溫度為20±3℃。由于溶液的膨脹系數(shù)遠遠大于移液管玻璃的膨脹系數(shù)，故此處只考慮溶液的膨脹系數(shù)，水的膨脹系數(shù)為( 2.1×10-4)℃－1，按均勻分布計算：

③讀數(shù)準確性引入的不確定度：根據(jù)經(jīng)驗值，2mL單標移液管讀數(shù)誤差為±0.01mL，按均勻分布計算：

合成以上3項得到2mL單標移液管標準不確定度為：

則相對標準不確定度為：

1mL、5mL、10mL單標移液管的最大允許差分別為±0.007mL、±0.015mL、±0.020mL，三種單標移液管的讀數(shù)誤差均為±0.01mL，同2mL單標移液管引入不確定度計算方法，得出不同規(guī)格單標移液管的不確定度結(jié)果如表1所示：

表1 單標移液管入的不定度

c.合成標液配制時不確定度

標準溶液配制時所需各個計量器具數(shù)量見上表，則合成相對不確定度為：

同理可得urel（stdCr）=2.50%

（5）標準曲線擬合引入的不確定度

用2%硝酸溶液分別配制0、5、10、15、30、50 μg/L的Cu標準溶液，每個標準點重復測量3次，得到ICP-MS儀器響應強度值，取每個濃度點響應的平均值，得到回歸方程y=bx+a及相關(guān)系數(shù)r，標準曲線擬合結(jié)果見表2，則Cu標準曲線擬合標準不確定度計算如下：

SR：標準溶液強度值殘差的標準差，b：線性方程斜率；P：樣品重復測量次數(shù)（P=6）；n：標準曲線測量次數(shù)（n=3×6=18）；`CCu：樣品測量均值，μg/L；Cj：標準點的濃度值μg/L；`C：各標準點濃度的平均值。其中SR計算公式為：

則相對標準不確定度為：ure（CCu）=u（CCu）/ `CCu=1.21%

同理可以得出u（CCr）=1.834μg/L，urel（CCr）=u（CCr）/ `CCr=2.5%

表2 銅、鉻標準曲線擬合結(jié)果及樣品測量結(jié)果

標準曲線測量結(jié)果0/0 6732 735 5/20 182492 383967 10/40 352963 801311 15/60 531432 1211582 30/120 1095223 2525720 50/200 1795629 4163779測量次數(shù) 3×6 3×6回歸方程 y=35982.59x+6729.38 y=20981.32x-24114.53相關(guān)系數(shù)r 0.9998 0.9998標液平均值ˉC 18.33 73.33標準偏差SR 16675.84 79577.57樣品測量結(jié)果樣品測量次數(shù) 6 6樣品測量結(jié)果均值 21.02 55.43標準偏差 0.283 0.647樣品測量空白值 0 0標準空白偏差 0 0標準不確定度 0.116 0.264相對標準不確定度 0.55% 0.48%

（6）儀器測量重復性不確定度

對土壤樣品中的Cu、Cr含量重復測量6次，測量結(jié)果值見表3，根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定評定與表示》中描述，測量重復性結(jié)果按正態(tài)分布計算，以Cu為例，則儀器重復測量的標準不確定度和相對標準不確定度分別為：

同理可得出Cr元素儀器測量重復性不確定度。

（三）相對合成標準不確定度及擴展不確定度

根據(jù)上述引入不確定度分量計算結(jié)果，得到表3。則代入各分量計算得出銅的相對合成標準不確定度為：

則銅的標準不確定度為：

同理可得urel（wCr）=3.96%，u（wCr）=2.20mg/kg。

表3 銅鉻測定各引入不確定度分量結(jié)果表

3樣品定容urel（V100）0.07%0.07%4標準曲線配制過程urel（std）1.13%1.13%5標準曲線擬合urel（C）1.21%2.50%6儀器測量重復性urel（R）0.55%0.48%

由于土壤樣品測量結(jié)果一般用于合格判定，根據(jù)《化學分析中不確定的評估指南》，取包含因子k=2，則得到Cu的擴展不確定度為：u（wCu）=k×urel（wCu）=2×0.53μg/L=1.06mg/kg。同理可得u（wCr）=k×urel（wCr）=2×2.20μg/L=4.40mg/kg

三、結(jié)論

綜上可知，微波消解ICP-MS測定土壤中Cu、Cr的不確定度主要來源于6個過程：樣品稱量、樣品消解、樣品定容、標準溶液配制、標準曲線擬合以及樣品測量重復性。其中樣品消解過程對測量結(jié)果的不確定度影響最大。采用微波消解ICP-MS法測定土壤樣品中銅含量為：wCu=21.02±1.06mg/kg，鉻的含量為wCu=55.43±4.40mg/kg。

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