王靜貽, 高慶有, 徐 熙, 趙璽靈, 付 林*

1.清華大學(xué)建筑技術(shù)科學(xué)系, 北京 100084 2.北京華源泰盟節(jié)能設(shè)備有限公司, 北京 100083

亞氯酸鈉溶液煙氣脫硝與煙氣余熱回收的一體化試驗(yàn)

王靜貽1, 高慶有2, 徐 熙1, 趙璽靈1, 付 林1*

1.清華大學(xué)建筑技術(shù)科學(xué)系, 北京 100084 2.北京華源泰盟節(jié)能設(shè)備有限公司, 北京 100083

鍋爐煙氣中的NOx是大氣污染的重要原因之一. 針對燃?xì)忮仩tNOx超低排放的要求以及煙氣中大量余熱被浪費(fèi)的現(xiàn)狀，提出了煙氣脫硝與余熱回收一體化的新方法，通過搭建一體化試驗(yàn)臺，分析在煙氣余熱回收的條件下，c〔NaClO2(亞氯酸鈉)〕、液氣比、噴淋水溫度等因素對脫硝效率以及煙氣余熱回收效率的影響. 煙氣脫硝與余熱回收一體化的新方法主要體現(xiàn)在逆流式煙氣噴淋塔中，可利用NaClO2溶液對低φ(NOx)的煙氣脫硝并同時(shí)回收煙氣余熱. 試驗(yàn)結(jié)果表明，c(NaClO2)越高、pH越低、液氣比越大，NaClO2溶液脫硝率越高. 當(dāng)c(NaClO2)為0.020 0 molL、噴淋水溫度在30～80 ℃之間變化時(shí)，存在最優(yōu)的噴淋水溫度64 ℃，使脫硝率最高為36%. 同時(shí)，液氣比及噴淋水溫度對余熱回收效果影響顯著，液氣比越大、噴淋水溫度越低，余熱回收效果越好. 試驗(yàn)結(jié)果還顯示了當(dāng)煙氣溫度為83 ℃、噴淋水溫度為48 ℃、c(NaClO2)為0.015 0～0.020 0 molL、液氣比為13.8 Lm3時(shí)，煙氣脫硝效率約為40%，同時(shí)回收了26.4 kW的煙氣余熱. 研究顯示，在逆流式煙氣噴淋塔中，利用NaClO2溶液進(jìn)行煙氣脫硝并同時(shí)回收煙氣余熱的一體化方法是可行的，可應(yīng)用于工程實(shí)踐.

天然氣； 煙氣； 余熱回收； 亞氯酸鈉； 氧化； 脫硝

近年來，我國北方多個(gè)城市冬季遭遇霧霾污染，京津冀地區(qū)尤其嚴(yán)重，而NOx是造成霧霾的重要原因[1]. 在北京，燃?xì)忮仩t是冬季NOx的主要來源，為了減少NOx的排放，2015年北京市政府出臺了新的鍋爐超低排放標(biāo)準(zhǔn)——DB 11/139—2015《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，要求2017年鍋爐排放的ρ(NOx)不得高于30 mg/m3(約15×10-6). 目前，北京燃?xì)忮仩t排放煙氣中的ρ(NOx)一般為150 mg/m3，若采用低氮燃燒器等減排技術(shù)可將ρ(NOx)減至50～70 mg/m3[2]〔φ(NOx)約25×10-6～35×10-6〕，故煙氣需要進(jìn)一步處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，降低煙氣對大氣環(huán)境的影響.

同時(shí)，燃?xì)鉄煔庵泻写罅坑酂?，?jīng)省煤器等煙氣余熱回收技術(shù)可將煙溫降到80～100 ℃，提升約2%～3%的鍋爐熱效率，但仍有大量汽化潛熱蘊(yùn)含在煙氣中. 在鍋爐煙氣出口設(shè)置的“吸收式熱泵+煙氣噴淋塔”是一種常見的煙氣余熱回收系統(tǒng)，可將排煙溫度降至露點(diǎn)以下，回收大量汽化潛熱，提升約10%的鍋爐熱效率[3-4]. 該煙氣噴淋塔的結(jié)構(gòu)與濕法脫硝的噴淋塔結(jié)構(gòu)相似，當(dāng)前在許多鍋爐房中都裝有該設(shè)備，若能在該塔中實(shí)現(xiàn)脫硝，則可以進(jìn)一步降低煙氣中的ρ(NOx)，同時(shí)減少額外的脫硝設(shè)備投資及占地空間，成為未來一種有效的煙氣脫硝與余熱回收一體化技術(shù)，但這種一體化技術(shù)在學(xué)術(shù)領(lǐng)域的研究較為鮮見.

上述研究表明，NaClO2溶液脫硝均在低溫(20～50 ℃)、高φ(NOx)(質(zhì)量濃度的數(shù)量級為10-4～10-3)、恒溫條件下進(jìn)行. 而煙氣余熱回收系統(tǒng)中，煙氣進(jìn)噴淋塔的溫度一般為80～100 ℃，煙氣與噴淋水的溫度沿噴淋塔均發(fā)生改變；天然氣產(chǎn)生的NOx較燃煤煙氣少，φ(NOx)一般為50×10-6～75×10-6[2]，如果使用低氮燃燒器或煙氣回流等減氮技術(shù)，則φ(NOx)為25×10-6～40×10-6. 上述研究的試驗(yàn)條件多為低溫、高φ(NOx)，試驗(yàn)取得了較好的脫硝效率，但φ(NOx)、溫度對脫硝率有重要影響，并且研究的設(shè)備多為攪拌釜、鼓泡反應(yīng)器、填料塔等. 因此，限于上述研究與煙氣余熱回收系統(tǒng)工況的區(qū)別，需針對煙氣余熱回收系統(tǒng)中較高溫度(80～100 ℃)、低φ(NOx)(質(zhì)量濃度的數(shù)量級為10-5)的實(shí)驗(yàn)條件下，以NaClO2為脫硝劑在噴淋塔中進(jìn)行煙氣脫硝與余熱回收一體化研究.

該研究針對煙氣脫硝與余熱回收噴淋塔的實(shí)際運(yùn)行條件，搭建了一個(gè)煙氣余熱回收與脫硝一體化的試驗(yàn)臺，NaClO2與NOx反應(yīng)、余熱回收均在一個(gè)逆流式噴淋塔中進(jìn)行，研究在煙氣余熱回收的條件下，NaClO2溶液對NOx的脫除效果，并對不同參數(shù)如c(NaClO2)、pH、液氣比、噴淋水溫度等對脫硝率的影響進(jìn)行研究，以期為煙氣余熱回收與脫硝一體化技術(shù)的實(shí)施提供借鑒.

1 試驗(yàn)原理

NaClO2溶液脫除NOx的反應(yīng)很復(fù)雜，是一系列平行、連續(xù)的反應(yīng). NaClO2首先將NO氧化為高價(jià)態(tài)的NO2，反應(yīng)式為式(1)～(4)，NOx通過N2O3、N2O4的水解而被吸收，反應(yīng)式為式(5)～(6).

2NO+ClO2-→2NO2+Cl-

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在酸性條件下，總的反應(yīng)式[9,30]：

4HNO3(aq)+3NaCl(aq)

(7)

在堿性條件下，總的反應(yīng)式[11-13,21]：

4NaNO3(aq)+3NaCl(aq)+4H2O(l)

(8)

2 試驗(yàn)系統(tǒng)與方法

NaClO2煙氣脫硝的試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示. 試驗(yàn)系統(tǒng)主要包括三部分：煙氣發(fā)生系統(tǒng)(煙氣由天然氣經(jīng)燃燒器燃燒產(chǎn)生)、脫硝及余熱回收系統(tǒng)(逆流式噴淋塔、霧化噴嘴、噴淋水循環(huán)系統(tǒng)、表冷器)、參數(shù)檢測裝置〔φ(NOx)、溫度、噴淋流量等〕. 天然氣和煙氣的體積流量分別為19、215 m3h. 噴淋塔為圓柱狀，直徑0.35 m，高1.7 m，有效噴淋段長1.4 m，安裝1層實(shí)心錐形噴嘴，保證液滴能覆蓋整個(gè)塔徑截面.

天然氣經(jīng)燃燒器燃燒產(chǎn)生煙氣，煙氣流入噴淋塔進(jìn)行脫硝、同時(shí)回收余熱后排入大氣. 加入NaClO2藥劑的噴淋水由循環(huán)泵升壓流經(jīng)噴嘴，形成大量小液滴，在噴淋塔中小液滴與煙氣逆流接觸，NOx被氧化吸收，同時(shí)小液滴與煙氣發(fā)生傳熱傳質(zhì)，最后小液滴匯成噴淋水流出噴淋塔，流入表冷器冷卻，表冷器模擬熱用戶，通過表冷器將噴淋水回收的煙氣余熱送出系統(tǒng).

圖1 NaClO2溶液煙氣脫硝與煙氣余熱回收一體化試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 The systematic diagram of the experiment apparatus for the integration of removal of NOx with NaClO2 solution and the recovery of flue gas surplus heat

煙氣中φ(NO)、φ(NO2)由煙氣分析儀(Testo 350，德國)測得，pH由pH計(jì)(pHS-3C，上海)測得，溫度由鉑電阻傳感器測得，噴淋水流量由電磁流量計(jì)測得. 試驗(yàn)條件如表1所示. 噴淋水溫度由表冷器控制，初始pH通過添加鹽酸或氫氧化鈉控制，噴淋量由變頻泵控制. 當(dāng)參數(shù)變化時(shí)，每隔2～5 min記錄一組氣體濃度，直至煙氣出口φ(NOx)升高，認(rèn)為藥劑開始失效. NO氧化率、NOx脫硝率分別按式(9)(10)計(jì)算.

表1 煙氣余熱回收與脫硝一體化系統(tǒng)試驗(yàn)條件

(9)

(10)

式中：ηoxi、ηNOx分別為NO氧化率、NOx脫除率，%；φ(NO)in與φ(NO)out分別為噴淋塔進(jìn)、出口煙氣中φ(NO)，10-6；φ(NOx)in與φ(NOx)out分別是噴淋塔進(jìn)、出口煙氣中φ(NOx)，10-6.

煙氣余熱回收量、煙氣噴淋塔的換熱效率分別按式(11)(12)計(jì)算.

Q=cw×(tw,out-tw,in)

(11)

(12)

式中：Q為煙氣余熱回收量，kW；cw為水的比熱容，4.18 kJ(kg·K)；tw,out、tw,in分別為噴淋水進(jìn)、出口溫度，℃；η為煙氣噴淋塔的換熱效率；hg,in、hg,out分別為煙氣進(jìn)、出口焓值，kJkg；hw,in為進(jìn)口噴淋水的表面飽和濕煙氣焓值，kJkg.

3 結(jié)果與討論

3.1c(NaClO2)對脫硝效率的影響

固定初始pH等其他參數(shù)、改變c(NaClO2)，研究c(NaClO2)對脫硝效率的影響. 反應(yīng)時(shí)間對NO氧化率、NOx脫除率的影響如圖2和圖3所示. 隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，系統(tǒng)的NO氧化效果、脫硝效果逐漸變差，并且二者的變化是對應(yīng)的，這是因?yàn)榉磻?yīng)持續(xù)發(fā)生，NaClO2藥劑被逐漸消耗. 初始c(NaClO2)越低，藥劑開始失效的時(shí)間越短.

c(NaClO2)(molL)： 1—0.007 5； 2—0.010 0；3—0.012 0； 4—0.015 0； 5—0.0200； 6—0.025 0.圖2 不同c(NaClO2)條件下反應(yīng)時(shí)間對NO氧化率的影響Fig.2 The influence of reaction time on NO oxidation ratio with different c(NaClO2)

c(NaClO2)(molL)： 1—0.007 5； 2—0.010 0；3—0.012 0； 4—0.015 0； 5—0.020 0； 6—0.025 0.圖3 不同c(NaClO2)條件下反應(yīng)時(shí)間對NOx脫除率的影響Fig.3 The influence of reaction time on de-NOx efficiency with different c(NaClO2)

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，各c(NaClO2)的NO氧化率、NOx脫除率均較穩(wěn)定，取該反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行后續(xù)研究. 由圖4可見，隨著c(NaClO2)由0.007 5 molL增至0.025 0 molL，NO氧化率由46%升至100%，NOx脫除率由16%升至41%. 當(dāng)c(NaClO2)為 0.015 0 molL時(shí)，NOx脫除率上升趨勢變緩.

圖4 c(NaClO2)對NO氧化率、NOx脫除率的影響Fig.4 The influence of c(NaClO2) on NO oxidation ratio and de-NOx efficiency

目前已有研究中，系統(tǒng)脫硝率一般最優(yōu)能達(dá)到80%～90%[6,10,13,18,21]，與此相比，筆者在煙氣余熱回收系統(tǒng)高溫、低φ(NOx)的條件下得到的NOx脫除率較低，約為40%. 這是因?yàn)檫M(jìn)口φ(NOx)越低，脫硝率越低[9,11-12]. 同時(shí)，溫度升高，NOx的溶解度下降，并且NaClO2脫硝是放熱反應(yīng)，溫度升高也不利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[20,27].

綜合考慮藥劑的經(jīng)濟(jì)性與脫硝效率，c(NaClO2)為 0.015 0～0.020 0 molL是高溫、低φ(NOx)脫硝反應(yīng)較優(yōu)的c(NaClO2)，此時(shí)NO氧化率、NOx脫除率分別為90%、39%.

同時(shí)，煙氣溫度由83.0 ℃降至54.1 ℃、噴淋水溫度由48.0 ℃升至56.2 ℃時(shí)，回收熱量為25.9 kW. 由此可見，通過NaClO2氧化NOx再濕法吸收的方法，在噴淋塔中同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣余熱回收與脫硝是可行的，此時(shí)NOx脫硝率也較高.

3.2pH對NaClO2溶液脫硝的影響

固定初始c(NaClO2)等其他參數(shù)、改變初始pH，研究初始pH對脫硝效率的影響. 由圖5可以看出，隨著初始pH增大，溶液由酸性變?yōu)閴A性，NO氧化率由92%降至58%，NOx脫除率由36%將至25%. 該變化規(guī)律與文獻(xiàn)[10,26,30]所得結(jié)果相符，在這些研究中，pH越低，越有利于脫硝，pH最低能達(dá)3.5[26].

圖5 初始pH對NO氧化率、NOx脫除率的影響Fig.5 The influence of initial pH on NO oxidation ratio and de-NOx efficiency

根據(jù)反應(yīng)原理，NO首先被NaClO2氧化為高價(jià)態(tài)的NO2，大部分NO2通過N2O3、N2O4的水解而被吸收. 有研究[13]指出，NaClO2在酸中氧化性增強(qiáng)，有利于將NO氧化為NO2. 而N2O3、N2O4的水解反應(yīng)會生成大量H+，如式(5)(6)所示. 因此，較低的pH可以增強(qiáng)NaClO2的氧化性，從而提高NO氧化率；而較高的pH可以中和因N2O3、N2O4水解生成的H+，從而提高NOx脫除率. 因此，pH是影響NaClO2脫硝效果的關(guān)鍵因素，并存在一個(gè)最優(yōu)值. 該試驗(yàn)范圍內(nèi)最優(yōu)的pH為5.4.

此外，由于在酸性條件下，NaClO2會分解出ClO2氣體[27,29]，如式(13)所示，研究[27,29]表明，ClO2是一種強(qiáng)氧化劑，也會氧化NO，如式(14)(15)所示.

(13)

(14)

(15)

3.3液氣比對NaClO2溶液脫硝的影響

液氣比是影響噴淋塔煙氣余熱回收效果的重要因素，因此該試驗(yàn)研究了液氣比對脫硝效率的影響，以指導(dǎo)噴淋塔設(shè)計(jì). 固定初始c(NaClO2)等其他參數(shù)、改變噴淋流量，研究液氣比對脫硝效率的影響. 由圖6可以看出，隨著液氣比由5.1 Lm3增至15.3 Lm3，NO氧化率由83%升至100%,NOx脫除率由24%升至40%. 當(dāng)液氣比為7.7 Lm3時(shí)上升趨勢減緩. 這是因?yàn)橐簹獗仍龃?，接觸面積增大，使更多NaClO2與NOx反應(yīng)，脫硝率上升. 但液氣比增加，循環(huán)噴淋水量增加，泵耗增大. 因此，應(yīng)在保證滿足脫硝率需求的前提下，選擇較小的液氣比.

圖6 液氣比對NO氧化率、NOx脫除率的影響Fig.6 The influence of liquid to gas ratio on NO oxidation ratio and de-NOx efficiency

圖7 液氣比對煙氣余熱回收量、換熱效率的影響Fig.7 The influence of liquid to gas ratio on surplus heat recovery and heat exchange efficiency

在該試驗(yàn)中，綜合考慮泵耗與脫硝效率，較優(yōu)的液氣比是7.7 Lm3. 而對于煙氣余熱回收而言，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示. 當(dāng)煙氣進(jìn)口溫度不變，隨著液氣比增加，換熱效率及煙氣余熱回收量增加，但增加的趨勢也漸緩，可以看出，較優(yōu)的液氣比為13.8 Lm3，此時(shí)回收余熱量26.4 kW. 因此，對于該噴淋塔，綜合考慮余熱回收與脫硝，較優(yōu)的液氣比為7.7～13.8 Lm3. 在設(shè)計(jì)煙氣回收與脫硝一體化噴淋塔時(shí)，需要綜合考慮液氣比對二者的影響.

3.4噴淋水溫度對NaClO2溶液脫硝的影響

固定初始pH等其他參數(shù),改變噴淋水溫度，研究噴淋水溫度對脫硝效率的影響. 如圖8所示，隨著噴淋水溫度由33 ℃升至80 ℃，NO氧化率、NOx脫除率先上升后下降，在64 ℃達(dá)到最高點(diǎn)，分別為86%、36%，當(dāng)溫度達(dá)到48 ℃后，上升趨勢變緩. 這是因?yàn)闇囟壬呖商岣逳aClO2溶液的氧化能力[21]，反應(yīng)速率提高. 但溫度過高，NOx氣體溶解度下降，不利于水中的吸收反應(yīng).

圖8 噴淋水溫度對NO氧化率、NOx脫除率的影響Fig.8 The influence of spray water temperature on NO oxidation and de-NOx efficiency

根據(jù)堿性條件下，NaClO2的脫硝反應(yīng)為式(7)，可算得在溫度為30～80 ℃范圍內(nèi)，該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)焓變?yōu)樨?fù)值，-1 146.35～-1 166.86 kJmol[21]，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高對反應(yīng)不利. 同時(shí)，隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)減小，由7.79×100189減小為1.71×10155[24]，進(jìn)一步驗(yàn)證了溫度升高對反應(yīng)不利.

4 結(jié)論

a) 在逆流式煙氣噴淋塔中，利用NaClO2溶液能同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝與余熱回收. 當(dāng)煙氣溫度為83 ℃、噴淋水溫度為48 ℃、c(NaClO2)為 0.015 0～0.020 0 molL、液氣比為13.8 Lm3時(shí)，煙氣脫硝效率約為40%，同時(shí)回收了26.4 kW的煙氣余熱.

b)c(NaClO2)越高，NaClO2溶液脫硝率越高. 較優(yōu)的c(NaClO2)為0.015 0～0.020 0 molL，系統(tǒng)脫硝效率約為40%.

c) pH越低，NaClO2溶液脫硝率越高. NaClO2溶液的脫硝效果在酸性條件下優(yōu)于在堿性條件.

d) 液氣比越大，NaClO2溶液脫硝率越高. 但需綜合考慮液氣比對煙氣余熱回收效果的影響，取能同時(shí)滿足脫硝、余熱回收的的液氣比.

e) 當(dāng)c(NaClO2)為0.020 0 molL、噴淋水溫度在30～80 ℃之間變化時(shí)，存在最優(yōu)的噴淋水溫度64 ℃，使脫硝率最高為36%. 當(dāng)溫度達(dá)到48 ℃后，脫硝率上升趨勢變緩. 但對于煙氣余熱回收而言，噴淋水溫度越低，換熱效果越好，能回收熱量的越多. 所以需綜合考慮二者，在滿足脫硝效率的前提下，噴淋水溫度應(yīng)盡可能低.

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RemovalofNOxformFlueGasbyIntegrationNaClO2SolutionandSurplusHeatRecovery

WANG Jingyi1, GAO Qingyou2, XU Xi1, ZHAO Xiling1, FU Lin1*

1.Department of Building Technology and Science, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2.Beijing Huayuantaimeng Energy-Saving Equipment Co., Ltd., Beijing 100083, China

NOxfrom flue gas is a major source of air pollution. Challenges are posed because of the strict NOxemission standard implemented recently in China and the fact that tremendous heat is wasted in flue gas. We proposed a new method to integrate the removal of NOxwith NaClO2solution and recovery of the flue gas surplus heat in a counter-flow spray tower. The integrated experimental system and conducted experiments were set up to study the influence of various factors on de-NOxefficiency, includingc(NaClO2), LG, spraying water temperature, etc. A higher de-NOxefficiency could be achieved with higherc(NaClO2), lower pH and larger LG. Whenc(NaClO2) was 0.0200 molL and spraying water temperature varied from 30-80 ℃, there existed an optimal spraying water temperature, 64 ℃, resulting in a corresponding highest de-NOxefficiency of 36%. Meanwhile, LG and spraying water temperature had significant effects on the heat recovery efficiency. The results indicated that the heat recovery performance could be improved with higher LG and lower spraying water temperature. The experimental results showed that the de-NOxefficiency reached 40% and 26.4 kW surplus heat was recovered, under the conditions thatc(NaClO2) was 0.0150-0.0200 molL, liquid to gas ratio (abbr. LG) was 13.8 m3L, gas temperature was 83 ℃ and the spraying water temperature was 48 ℃. The results indicated that the removal of NOxby integrating NaClO2solution and surplus heat recovery of flue-gas is feasible.

natural gas; flue gas; surplus heat recovery; NaClO2; oxidation; de-NOx

2017-02-07

2017-07-04

自然科學(xué)基金委創(chuàng)新群體基金項(xiàng)目(51521005)

王靜貽(1988-)，女，廣東湛江人，jwang759@163.com.

*責(zé)任作者，付林(1968-)，男，山東東營人，教授，博士，博導(dǎo)，主要從事城市能源規(guī)劃、煙氣治理利用研究，fulin@mail.tsinghua.edu.cn

王靜貽,高慶有,徐熙,等.亞氯酸鈉溶液煙氣脫硝與煙氣余熱回收的一體化試驗(yàn)[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(11):1754-1760.

WANG Jingyi,GAO Qingyou,XU Xi,etal. Removal of NOxform flue gas by integrating NaClO2solution and surplus heat recovery[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(11):1754-1760.

X511

1001-6929(2017)11-1754-07

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.02.98