HZY6機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液的研制

艾少華，艾焰華，趙景左，唐禮道，趙祖培，韓勝利

（1.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441057；2.青海省有色地質(zhì)測(cè)試中心，青海 西寧 810007）

機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液也稱剎車油，是液壓傳動(dòng)中傳遞壓力的工作介質(zhì)。機(jī)動(dòng)車在行駛中踩剎車，靠的是液態(tài)的機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液去傳遞壓力，機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液的產(chǎn)品質(zhì)量好壞直接影響到駕駛員的生命安全[1]，為此，國(guó)家對(duì)于機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液制訂了強(qiáng)制國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12981[2，3]。GB 12981—2012標(biāo) 準(zhǔn) 中 規(guī) 定 了4個(gè)等級(jí)的機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液，由低到高依次分別為HZY3、HZY4、HZY5和HZY6，分別對(duì)應(yīng)制動(dòng) 液 國(guó) 際 標(biāo) 準(zhǔn)ISO 4925—2005[4，5]中 的Class3、Class4、Class5和Class6。目前市面上常見(jiàn)的有HZY3、HZY4和少量的HZY5，而HZY6則幾乎沒(méi)有。HZY6強(qiáng)調(diào)的是超低溫運(yùn)動(dòng)黏度，因此，該型制動(dòng)液有更好的耐低溫性能，即使在極寒地區(qū)也有良好的制動(dòng)響應(yīng)速度。隨著汽車輕量化要求的提升，制動(dòng)系統(tǒng)的輕便和小型化趨勢(shì)也逐漸提上日程。例如，從設(shè)計(jì)角度上講，使用超低黏度的高等級(jí)制動(dòng)液可以考慮降低制動(dòng)管路的管內(nèi)徑，從而達(dá)到減重的目的。此外，隨著用戶對(duì)安全性能要求的提升，高等級(jí)制動(dòng)液HZY6的需求也會(huì)不斷增多，所以，研制相應(yīng)等級(jí)的機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液顯得十分必要。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，目前市面上制動(dòng)液原材料已經(jīng)十分豐富。本研究通過(guò)選擇合適的原材料直接進(jìn)行復(fù)配制備HZY6機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)，以期研制出一種高品質(zhì)的HZY6機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多甲醚硼酸酯（MH510）、三乙二醇單甲醚（MTG）、三乙二醇單丁醚（TBG），工業(yè)級(jí)，江蘇天音化工有限公司；苯并三氮唑，工業(yè)級(jí)，南通康華化工有限公司；對(duì)羥基苯甲醚，優(yōu)級(jí)品，法國(guó)羅地亞公司；甲基二乙醇胺、三乙醇胺，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

腐蝕性和橡膠適應(yīng)性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)金屬試片和橡膠試件，國(guó)家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京通州）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

0.8 mm和2.5 mm品式黏度計(jì)，上海寶山啟航玻璃儀器廠；JSR1104型高溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，湖南津市市石油化工儀器有限公司；DFYF-108D型低溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，大連分析儀器廠；精密烘箱，美墨爾特公司。

1.3 制動(dòng)液的制備

將主劑（MH510等）、稀釋劑（MTG、TBG等）、防腐添加劑（苯并三氮唑、對(duì)羥基苯甲醚等）、pH值調(diào)節(jié)劑（甲基二乙醇胺和三乙醇胺等）等依次加入到生產(chǎn)容器中，攪拌至物料全部溶解即可分裝待用。

1.4 性能測(cè)試

（1）平衡回流沸點(diǎn)：按照GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（2）濕平衡回流沸點(diǎn)：按照GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（3）-40 ℃低溫運(yùn)動(dòng)黏度：按照GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)，采用低溫運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

HZY6與另外等級(jí)的制動(dòng)液相比，其差異如表1所示。

表1 GB 12981—2012各等級(jí)制動(dòng)液差異Tab.1 Difference of different grades brake fluids in GB 12981-2012

2 結(jié)果與討論

2.1 多甲醚硼酸酯的選擇

高等級(jí)合成制動(dòng)液多采用多甲醚硼酸酯為主劑，尤其以多縮乙二醇甲醚硼酸酯應(yīng)用相對(duì)最為廣泛，這是因?yàn)椋远嗫s乙二醇單甲醚硼酸酯配制的制動(dòng)液具有較高的沸點(diǎn)，同時(shí)在-40 ℃時(shí)還有較低的運(yùn)動(dòng)黏度，此外還有減磨潤(rùn)滑等作用，是較佳的制動(dòng)液主體原料。目前常見(jiàn)的商品化多縮乙二醇單甲醚硼酸酯大多以三乙二醇單甲醚硼酸酯（MTGB）和MTG的混合物為主，具體見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)的商品化多甲醚硼酸酯指標(biāo)Tab.2 Quality indicators of common commercialized polyethyleneglycol monomethyl ether borates

一般MTGB含量越高，價(jià)格也較高，考慮到本身制動(dòng)液在配制過(guò)程中就會(huì)添加多縮乙二醇單甲醚作為稀釋劑，為此，本研究考慮直接使用MTGB和MTG的混合物較為經(jīng)濟(jì)。MH-510的平衡回流沸點(diǎn)和濕平衡回流沸點(diǎn)已高于HZY6要求，-40 ℃低溫運(yùn)動(dòng)黏度與HZY6要求已十分接近，繼續(xù)添加一定的稀釋劑就可以達(dá)到要求，因此，本研究選用MH-510作為主體原料。實(shí)驗(yàn)表明，MH-510添加量以70%～80%較為合適。

2.2 稀釋劑的選擇

稀釋劑主要是為了降低制動(dòng)液的黏度，一般采用沸點(diǎn)較高、黏度較低的多縮乙二醇單烷基醚，其中MTG稀釋效果較好，但是單獨(dú)作稀釋劑使用時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)，測(cè)試腐蝕性和橡膠皮碗適應(yīng)性的SBR皮碗的根徑存在縮小等問(wèn)題，不能滿足GB 12981—2012標(biāo)準(zhǔn)的要求。這可能是因?yàn)槎嗫s乙二醇單烷基醚的烷基為甲基時(shí)，化合物表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，難以進(jìn)入橡膠皮碗對(duì)其進(jìn)行溶脹，反而橡膠皮碗中部分親水性組分被“萃取”出來(lái)，導(dǎo)致橡膠皮碗根徑縮小。為了解決這一矛盾，研究過(guò)程中引入了TBG。實(shí)驗(yàn)表明：TBG可有效解決皮碗收縮問(wèn)題，結(jié)果如表3所示。

表3 不同稀釋劑組合對(duì)制動(dòng)液性能的影響Tab.3 Effect of different diluent combinations on performance of brake fluid

這可能是因?yàn)殡S著多縮乙二醇單烷基醚中烷基碳鏈的增大，其整體親水性減弱，親油性增強(qiáng)，因而能夠進(jìn)入皮碗對(duì)其溶脹，使其根徑增大，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求[6]。但添加過(guò)多也會(huì)出現(xiàn)過(guò)度溶脹而超出標(biāo)準(zhǔn)上限要求，綜合 考 慮 ， 選 用15%～25%的MTG和5%～15%的TBG組合稀釋劑較為合適。

2.3 防腐添加劑的選擇

防腐添加劑的作用是為了防止或減少制動(dòng)液對(duì)制動(dòng)系統(tǒng)金屬部件和橡膠皮碗的腐蝕和氧化，確保整個(gè)制動(dòng)系統(tǒng)安全可靠。一般有苯并三氮唑類、磷酸酯類、弱酸、叔胺類和酚類等[7]。本研究采用苯并三氮唑、對(duì)羥基苯甲醚作為防腐添加劑組合，苯并三氮唑?qū)︺~等金屬的防腐效果較好，對(duì)羥基苯甲醚對(duì)防止金屬和橡膠的氧化效果較好。實(shí)驗(yàn)表明，2者添加比例低于0.2%時(shí)，金屬和橡膠的腐蝕性、金屬抗氧性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，高于0.6%時(shí)，雖能達(dá)到要求，但是產(chǎn)品成本過(guò)高。綜合考慮，2者添加比例各在0.2%～0.6%較為合適。

2.4 pH調(diào)節(jié)劑的選擇

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制動(dòng)液pH值在7.0～11.5，但由于多甲醚硼酸酯呈弱酸性，pH值為4.0～6.0，因此需要對(duì)體系的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。業(yè)內(nèi)一般采用有機(jī)胺類物質(zhì)作為pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)體系的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，本項(xiàng)目研制過(guò)程中選擇了甲基二乙醇胺和三乙醇胺作為pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用三乙醇胺作為pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)，制動(dòng)液腐蝕性測(cè)試后的液體會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，這可能是三乙醇胺對(duì)多甲醚硼酸酯水解穩(wěn)定性存在影響導(dǎo)致的[8]，而甲基二乙醇胺未發(fā)現(xiàn)類似問(wèn)題，因此最終優(yōu)選了甲基二乙醇胺作為pH值調(diào)節(jié)劑。另外試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺類pH值調(diào)節(jié)劑的添加會(huì)導(dǎo)致制動(dòng)液運(yùn)動(dòng)黏度出現(xiàn)明顯上升。這可能是隨著有機(jī)胺的加入后體系更容易形成氫鍵，導(dǎo)致體系黏度上升。如果甲基二乙醇胺添加過(guò)多，-40 ℃低溫運(yùn)動(dòng)黏度可能會(huì)超出標(biāo)準(zhǔn)要求。為平衡這種矛盾，綜合考慮，選擇將制動(dòng)液的pH值控制在7.0～9.0較為合適。實(shí)驗(yàn)表明，甲基二乙醇胺添加量在0.8%～1.5%時(shí)，可以滿足要求。

2.5 性能測(cè)試結(jié)果

該制動(dòng)液性能優(yōu)異，產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（北京通州）測(cè)試，數(shù)據(jù)同時(shí)符合GB 12981—2012 標(biāo)準(zhǔn)中HZY5和HZY6要求，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 研制的HZY6制動(dòng)液測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4 Test data of developed HZY6 brake fluid

試驗(yàn)后金屬外觀 無(wú)可見(jiàn)坑蝕和點(diǎn)蝕，允許痕量膠質(zhì)沉積，允許試片脫色。 無(wú)可見(jiàn)坑蝕和點(diǎn)蝕試驗(yàn)后試液性能外觀pH值沉淀物（體積分?jǐn)?shù)）/%試驗(yàn)后橡膠皮碗狀態(tài)外觀硬度降低值根徑增值/mm體積增加值/%低溫流動(dòng)性和外觀（-40±2）℃/（144±2）h外觀氣泡上浮至液面的時(shí)間/s沉淀物（50±2）℃/（66±0.2）h外觀氣泡上浮至液面的時(shí)間/s沉淀物無(wú)凝膠，在金屬表面無(wú)黏附物7.0～11.5≤0.1無(wú)凝膠，無(wú)附著物7.94 0.00表面不發(fā)黏，無(wú)炭黑析出≤15≤1.4≤16表面不發(fā)黏，無(wú)炭黑析出2 0.66 8.4清亮透明均勻≤10無(wú)清亮透明均勻1.2無(wú)清亮透明均勻≤35無(wú)清亮透明均勻2.2無(wú)蒸發(fā)性能[（100±2）℃/168 h）]蒸發(fā)損失/%殘余物性殘余物傾點(diǎn)/℃≤80用指尖摩擦?xí)r，沉淀中不含有顆粒性砂粒和磨蝕物≤-5 61.1沉淀中不含有顆粒性砂粒和磨蝕物≤-5容水性[（22±2）h]-40 ℃外觀氣泡上浮至液面的時(shí)間/s沉淀物60 ℃外觀沉淀量（體積分?jǐn)?shù)）/%清亮透明均勻≤10無(wú)清亮透明均勻1.4無(wú)清亮透明均勻≤0.05清亮透明均勻0.00液體相容性-40 ℃外觀沉淀60 ℃外觀沉淀量（體積分?jǐn)?shù)）/%清亮透明均勻無(wú)清亮透明均勻無(wú)清亮透明均勻≤0.05清亮透明均勻0.00抗氧性[（70±2）℃/（168±2）h]金屬片外觀 無(wú)可見(jiàn)坑蝕和點(diǎn)蝕，允許痕量膠質(zhì)沉積，允許試片脫色 無(wú)可見(jiàn)坑蝕和點(diǎn)蝕金屬片質(zhì)量變化/（mg/cm）2

鋁鑄鐵-0.05～0.05-0.3～0.3-0.01-0.04橡膠適應(yīng)性[（120±2）℃/（70±2）h]丁苯橡膠（SBR）皮碗根徑增值/mm硬度降低值/IRHD體積增加值/%外觀三元乙丙橡膠（EPDM）試件硬度降低值/IRHD體積增加值/%外觀0.15～1.4 15 1～16不發(fā)黏，無(wú)鼓泡，不析出炭黑0.76 4 9.0不發(fā)黏，無(wú)鼓泡，不析出炭黑15 0～10不發(fā)黏，無(wú)鼓泡，不析出炭黑2 1.4不發(fā)黏，無(wú)鼓泡，不析出炭黑

3 結(jié)論

采用70%～80%多甲醚硼酸酯MH-510作為主劑、15%～25%的MTG和5%～15%的TBG組合作為稀釋劑、各0.2%～0.6%的苯并三氮唑、對(duì)羥基苯甲醚作為防腐添加劑、0.8%～1.5%甲基二乙醇胺作為pH調(diào)節(jié)劑制備了一種HZY6制動(dòng)液。其生產(chǎn)過(guò)程不涉及合成，工藝簡(jiǎn)單。該制動(dòng)液各項(xiàng)性能優(yōu)異，能同時(shí)滿足GB 12981—2012《機(jī)動(dòng)車輛制動(dòng)液》標(biāo)準(zhǔn)中HZY5和HZY6標(biāo)準(zhǔn)要求。

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