鄧愛民，趙 闖，穆 銳

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

超支化聚酯(HBPE)屬于超支化聚合物家族中重要的品種，其分子具有球形的三維立體結(jié)構(gòu)，并以大量羥基為端基，反應(yīng)極性高、在極性有機(jī)溶劑中溶解性好、粘度低、有較好的流變性[1]。HBPE合成工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉，很適合大工業(yè)生產(chǎn)，在某些領(lǐng)域已獲得了廣泛應(yīng)用[2]。由于HBPE分子最外層帶有大量活性的伯羥基，很容易進(jìn)行化學(xué)改性，從而賦予其新的功能[3-4]。以苯丙乳液為代表的聚合物乳液在乳液的穩(wěn)定性、成膜性以及膜的某些性能上尚有缺陷[5]，為進(jìn)一步完善其性能，多年來出現(xiàn)了多種改性手段，如：通過種子聚合、微乳液聚合等制備手段的改進(jìn)，可以改變粒子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)等[6-8]；通過功能單體的共聚，利用粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面特性的改變以及交聯(lián)等[9-10]，這些方法都可以提高乳液的性能。目前利用超支化聚合物改性苯丙乳液的有關(guān)研究報(bào)道還較少，研究還很不充分。本文以HBPE為原料，通過其端羥基與順丁烯二酸酐的酯化反應(yīng)，將部分高活性的雙鍵引入到HBPE的分子結(jié)構(gòu)中，制成端丙烯酸基HBPE，研究反應(yīng)溫度對(duì)制備過程的影響，并對(duì)產(chǎn)品的性能指標(biāo)、酸值及雙鍵含量問題進(jìn)行對(duì)比分析；將制備的二代端丙烯酸基HBPE與苯乙烯、丙烯酸丁酯等含雙鍵的單體，通過乳液聚合，制備含有HBPE鏈段的HBPE改性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液，并對(duì)制得的苯丙乳液的性能進(jìn)行測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

二代超支化聚酯(HBPE)，自制：以1mol三羥甲基丙烷為起始劑與9mol二羥甲基丙酸縮合而制成；苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠；順丁烯二酸酐(MA)、對(duì)苯二酚、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氨水、OP-10、十二烷基硫酸鈉(SDS)、丙酮、乙醚、二甲基甲酰胺，均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)沈陽化學(xué)試劑有限公司。

1.2 端丙烯酸基超支化聚酯(AHBP)的合成

將HBPE、MA按摩爾比1∶12的比例溶解在二甲基甲酰胺中，加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入適量的阻聚劑對(duì)苯二酚，升溫至90℃以上進(jìn)行反應(yīng)。通過酸值追蹤反應(yīng)程度，當(dāng)酸值下降到一定程度并不再變化時(shí)，終止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過丙酮溶解、乙醚沉淀，干燥后得到淡黃色粘稠液體即為二代AHBP。

1.3 二代AHBP改性苯丙乳液的合成

將1/2量的陰離子乳化劑SDS和非離子乳化劑OP-10溶于40g蒸餾水中，隨后加入由37gSt、23gBA以及適量AHBP組成的混合溶液，高速攪拌30min，制成預(yù)乳化液。

將10%的預(yù)乳化液、剩余乳化劑以及75g蒸餾水和0.2g亞硫酸氫鈉加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管的三口瓶中，調(diào)整到適宜的攪拌速率。升溫到65℃，加入由0.3g過硫酸鉀溶于15g水制成的引發(fā)劑溶液5g，當(dāng)三口瓶中反應(yīng)物出現(xiàn)藍(lán)相后，升溫到68℃，滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，控制3h左右滴完，保溫反應(yīng)1h，降至室溫后加入氨水將乳液中和至pH=7.5～8即可。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 酸值的測(cè)定

反應(yīng)過程中每間隔一定時(shí)間準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m(約0.2g)的樣品，溶于5mL丙酮—乙醇(體積比為1∶1)溶劑中，以酚酞作為指示劑，用濃度為c(約0.1mol/L)的KOH水溶液滴定至紅色即為終點(diǎn)，記錄消耗的KOH水溶液的體積V(mL)。酸值XH(mgKOH/g)用XH=V×c×56.1/m計(jì)算。

1.4.2 雙鍵含量的測(cè)定

在250mL碘量瓶中精確稱取1g左右AHBP，加入10mL丙酮，充分震蕩使試樣完全溶解，用移液管移取0.5mol/L的溴化碘溶液30mL，充分震蕩后，放置于暗處1h，然后加入30%的碘化鉀溶液20mL，充分震蕩。幾分鐘后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液呈黃色時(shí)加入0.5%的淀粉溶液5mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。平行測(cè)試兩次，所用硫代硫酸鈉溶液體積相差不超過0.5mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)。雙鍵含量α按下式計(jì)算：

(1)

式中:V0為空白實(shí)驗(yàn)所用硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V為滴定試樣時(shí)所用硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；c0為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m為AHBP試樣質(zhì)量，g。

1.4.3 AHBP轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

根據(jù)反應(yīng)過程中酸值的變化判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。首先按1.4.1方法測(cè)定反應(yīng)體系的起始酸值記為N0，反應(yīng)開始后，分別在不同時(shí)刻取樣測(cè)量體系的酸值記為N，AHBP轉(zhuǎn)化率P則用參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)(N0-N)占起始官能團(tuán)數(shù)N0的分率表示，即

(2)

1.4.4 交聯(lián)度的測(cè)定

將烘干好的試樣稱重(M1)，濾紙重量(M2)，用濾紙將稱量好的試樣包好放入索式提取器中，以丙酮為溶劑提取8h，抽余物于烘箱中烘干至恒重(M3)。交聯(lián)度按下式進(jìn)行計(jì)算。

(3)

1.4.5 乳液轉(zhuǎn)化率的測(cè)試

用質(zhì)量法測(cè)定聚合物乳液的轉(zhuǎn)化率，準(zhǔn)確稱量2～3g乳液，放在已經(jīng)恒質(zhì)量的表面皿中，(100±5)℃下干燥到恒重，并按下式計(jì)算乳液轉(zhuǎn)化率。

(4)

式中：G0為乳液樣品質(zhì)量，g；G1為乳液干燥至恒重后的樣品質(zhì)量，g；W為配方中未參與反應(yīng)的乳化劑的百分含量；M為配方中可參與反應(yīng)物質(zhì)的理論百分含量。

1.4.6 凝膠率的測(cè)試

乳液聚合結(jié)束后，將燒瓶?jī)?nèi)壁及攪拌槳上的凝膠物收集起來，用烘箱干燥至恒重，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量為W1，配方中單體的總質(zhì)量為W0，則凝膠率為：W1/W0×100%。

1.4.7 吸水率測(cè)定

按GB/T 1738-1979標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

1.4.8 硬度測(cè)定

按GB/T 6739-1996標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

2 結(jié)果討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)AHBP合成過程的影響

實(shí)驗(yàn)選擇二代HBPE與順丁烯二酸酐反應(yīng)制備AHBP。通常酸酐與醇類羥基的酯化反應(yīng)在90℃以上即可進(jìn)行，HBPE的特殊結(jié)構(gòu)，使表面的羥基具有更高的反應(yīng)活性，更易于發(fā)生酯化反應(yīng)。因此，理論上反應(yīng)溫度控制在90℃以上即可。隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，可以明顯縮短反應(yīng)過程，提高生產(chǎn)效率，但過快的反應(yīng)速度往往會(huì)使反應(yīng)過程難于控制，同時(shí)，會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)在保持其它條件不變的情況下，分別在90℃、100℃、110℃、120℃條件下合成AHBP，通過對(duì)反應(yīng)過程中酸值的追蹤，記錄下不同反應(yīng)時(shí)刻轉(zhuǎn)化率的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度條件下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

由圖1可以看出：隨反應(yīng)溫度的升高，起始階段的反應(yīng)速度明顯加快，達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率的時(shí)間不斷縮短，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到120℃時(shí)，只需要80min即可達(dá)到最大反應(yīng)程度，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率不再增加甚至由于副反應(yīng)的發(fā)生反而略有下降的趨勢(shì)；各溫度下最終的反應(yīng)程度基本相同，90～120℃各溫度下達(dá)到最高反應(yīng)程度的時(shí)間大約在80～140min。從生產(chǎn)過程中的工藝控制、能源消耗和生產(chǎn)效率等方面綜合考慮，反應(yīng)溫度設(shè)定為90℃比較合適。

2.2 AHBP的主要性能指標(biāo)分析

2.2.1 酸值問題

合成出的二代AHBP的酸值，表明了二代HBPE在反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的羥基數(shù)量。反應(yīng)過程中由于空間位阻效應(yīng)，HBPE的端羥基不會(huì)全部參與反應(yīng)，通過測(cè)試分離提純后的AHBP的酸值就可以準(zhǔn)確判斷有多少端羥基反應(yīng)了，還保留了多少未反應(yīng)的羥基。

按文中1.4.1方法對(duì)分離提純后的二代AHBP進(jìn)行測(cè)定，實(shí)測(cè)酸值為183.0mgKOH/g，假定二代HBPE中的羥基全部參與了酯化反應(yīng)，理論酸值是261.0mgKOH/g，因此，實(shí)際上所合成的二代AHBP中只有70.4%的羥基參與了反應(yīng)，尚有29.6%的羥基保留下來。說明在聚合過程中，有相當(dāng)數(shù)量的順丁烯二酸酐不能參與到與HBPE羥基的酯化反應(yīng)中，而是呈游離狀態(tài)或者部分自聚合，作為小分子雜質(zhì)被分離出來了。

2.2.2 雙鍵含量分析

產(chǎn)品中的雙鍵含量與其端基丙烯酸基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)。順丁烯二酸酐通過酸酐開環(huán)與HBPE的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成丙烯酸的封端基，反應(yīng)過程中有一部分羥基未能參與反應(yīng)，不能形成帶雙鍵的丙烯酸基團(tuán)。同時(shí)，由于雙鍵的高反應(yīng)活性，在高溫下很容易打開雙鍵形成聚合物，盡管阻聚劑在很大程度上保護(hù)了雙鍵的穩(wěn)定，但不排除依然會(huì)有少部分已經(jīng)接枝到HBPE上的端丙烯酸基產(chǎn)生交聯(lián)。測(cè)試產(chǎn)品中雙鍵的含量并同酸值的實(shí)測(cè)結(jié)果加以對(duì)比分析，可以比較清楚地反映出這個(gè)問題。

按1.4.2方法對(duì)合成的二代AHBP進(jìn)行測(cè)試，其雙鍵含量的實(shí)測(cè)值為0.318mol/100g。假定二代HBPE中的羥基全部參與了酯化反應(yīng)而形成端丙烯酸基，并且雙鍵未發(fā)生交聯(lián)，則雙鍵含量的理論計(jì)算值是0.466mol/100g，因此，實(shí)際上所合成的二代AHBP中端丙烯酸基所占的比例為68.3%。

從2.2.1中得出的參與反應(yīng)的羥基數(shù)量占總量的70.4%，而通過雙鍵測(cè)量發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中雙鍵的含量只占68.3%，略小于實(shí)際參與反應(yīng)的羥基數(shù)量，這就證明反應(yīng)過程中確實(shí)有少量的雙鍵也參與了反應(yīng)。

2.2.3 溶解特性

超支化聚酯(HBPE)分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，在極性有機(jī)溶劑中有較高的溶解能力，但不溶于非極性溶劑和水。表1是HBPE和AHBP在幾種典型溶劑中的溶解特性。

表1 HBPE、AHBP在幾種溶劑中的溶解性

AHBP是羧基取代了HBPE分子中的大部分羥基后形成的產(chǎn)物，由于羧基具有強(qiáng)于羥基的親水性，使得AHBP的親水性進(jìn)一步增強(qiáng)，在水中也具有良好的溶解性能。

2.3 二代AHBP改性苯丙乳液的主要影響因素分析

將含大量端丙烯酸基團(tuán)的AHBP加入到苯丙乳液共聚體系中，希望通過雙鍵的交聯(lián)在苯乙烯和丙烯酸丁酯的聚合物鏈中引入部分AHBP鏈段，一方面可以改變聚合物本身的結(jié)構(gòu)和性能，另一方面，其親水性的羧基會(huì)主要集中在乳膠粒的表面，可在乳液成膜時(shí)增加粒子間交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)會(huì)。因此，在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，首先對(duì)加入AHBP后乳液聚合過程中產(chǎn)品的收率與穩(wěn)定性進(jìn)行分析，確認(rèn)AHBP對(duì)乳液聚合過程的影響程度；然后，對(duì)AHBP改性前后乳液的交聯(lián)度以及與外加Zn2+交聯(lián)反應(yīng)的能力進(jìn)行對(duì)比分析；最后，對(duì)涂膜的主要性能進(jìn)行檢測(cè)。

2.3.1 AHBP含量對(duì)乳液收率及聚合穩(wěn)定性的影響

通過改變?nèi)橐壕酆现卸鶤HBP的添加量，合成了一系列的改性乳液，對(duì)其收率及聚合過程的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果如表2所示。

表2 二代AHBP的含量對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響 %

隨著AHBP含量的增加，乳液轉(zhuǎn)化率不斷減小，聚合過程中形成的凝膠量相應(yīng)增大，聚合穩(wěn)定性持續(xù)下降。分析原因主要是由于AHBP具有水溶性，使得部分AHBP在水相中發(fā)生了自聚，未能接枝于苯丙聚合物分子鏈上，AHBP末端所含的雙鍵數(shù)量較多、活性也比較高，一旦自聚會(huì)迅速交聯(lián)而形成凝膠和沉淀。隨著AHBP用量增加，這種現(xiàn)象加重，從而凝膠量也迅速增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，AHBP的加入量應(yīng)控制在2%以下。

2.3.2 乳液的交聯(lián)

表3是AHBP改性前后苯丙乳液自身的交聯(lián)度(內(nèi)交聯(lián))以及添加乙酸鋅后(Zn2+外交聯(lián))的交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果，Zn2+外交聯(lián)劑的加入量按mol比n(Zn2+)∶n(-COOH)=0.5∶1的比例添加。

表3 苯丙乳液AHBP改性及加入乙酸鋅前后交 聯(lián)度的變化情況 %

由表3可以看出：聚合過程中添加2%的AHBP后，由于AHBP含有多個(gè)雙鍵，在乳液聚合過程中可以通過雙鍵的聚合而接枝于聚合物分子鏈上，在分子內(nèi)形成了部分網(wǎng)狀交聯(lián)，使苯丙乳液的交聯(lián)度從2.8%上升到了16.8%；在此基礎(chǔ)上，添加一定數(shù)量的Zn2+后，乳膠膜的交聯(lián)度進(jìn)一步增大，從16.8%上升到了28.6%。這是由于AHBP帶有多個(gè)羧基，參與乳液共聚后，增加了乳膠粒表面的羧基含量，此時(shí)，使用外加Zn2+交聯(lián)的方式，也會(huì)在成膜過程中使乳膠粒表面的部分羧基與Zn2+形成交聯(lián)。

2.3.3 膠膜的主要性能

表4為不同改性條件下膠膜的吸水率和硬度。

表4 不同改性條件下膠膜的吸水率和硬度 %

從表4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：對(duì)苯丙乳液通過AHBP共聚改性以及外加Zn2+交聯(lián)，對(duì)乳膠膜的耐水性和硬度都有一定程度的提高，并且隨著AHBP用量的增加，組成中羧基含量相應(yīng)增多，外加Zn2+交聯(lián)后，對(duì)涂膜的改善效果更為明顯。

3 結(jié)論

(1)用二代HBPE與順丁烯二酸酐可以合成二代AHBP，最適宜的反應(yīng)溫度為90℃。

(2)通過酸值可以看出：反應(yīng)中有70.4%的羥基參與了酯化反應(yīng)；通過雙鍵的測(cè)量證明：產(chǎn)物中的端丙烯酸基含量為68.3%；雙鍵含量略低于參與反應(yīng)的羥基數(shù)，說明反應(yīng)過程有少部分雙鍵產(chǎn)生了交聯(lián)。

(3)二代AHBP能夠溶解于水和極性有機(jī)溶劑中，不溶于非極性有機(jī)溶劑。

(4)苯丙乳液聚合過程中添加AHBP，可在聚合物鏈段中接枝上少量的AHBP鏈段，但大部分會(huì)在水相中自聚而形成凝膠，AHBP的添加量應(yīng)在2%以下。

(5)接枝于苯丙聚合物鏈段上的AHBP會(huì)引起分子內(nèi)部鏈段產(chǎn)生部分交聯(lián)，同時(shí)，乳膠粒表面增加了羧基含量，與外加Zn2+交聯(lián)劑的交聯(lián)程度明顯上升。交聯(lián)可在一定程度上提高乳膠膜的硬度和耐水性。

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