梁永賢 ，溫會(huì)濤 *，楊義清 ，王小卓 ，黃秦 ，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

引言

鉻是一種重要的工業(yè)資源，但同時(shí)也是一種污染物，可能會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生較大的危害。在制革工業(yè)中，鉻鞣法是應(yīng)用最廣泛的一種方法，制得的皮革收縮溫度高，撕裂強(qiáng)度好，成革性能優(yōu)異，國(guó)內(nèi)外約有90%的制革企業(yè)都采用鉻鞣法進(jìn)行鞣制[1-2]。然而，常規(guī)鉻鞣法鉻鞣劑的吸收率較低，只有60%～70%[3]，殘留的鉻隨廢液排出，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。隨著資源利用及環(huán)境保護(hù)越來(lái)越受到重視，鉻鞣法面臨著越來(lái)越大的壓力和挑戰(zhàn)，2014年實(shí)施的《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）中規(guī)定了總鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)為1.5 m g/g，六價(jià)鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.2 m g/g，因此少鉻鞣和無(wú)鉻鞣成了制革工業(yè)發(fā)展的重要趨勢(shì)。

無(wú)鉻鞣法采用無(wú)機(jī)物如鋁、鈦、鋯鹽或有機(jī)物如醛、丙烯酸樹(shù)脂和植物鞣劑進(jìn)行鞣制。由于不使用鉻，可徹底解決鉻污染的問(wèn)題，但目前存在一定的技術(shù)瓶頸，所得皮革收縮溫度較低，成革綜合性能與鉻鞣革相比還有一定的差距[4-5]，尚不能被市場(chǎng)所接受。徹底解決制革鉻污染是一個(gè)循序漸進(jìn)的過(guò)程，采用少鉻鞣制在目前來(lái)說(shuō)不失為一個(gè)正確的選擇。

少鉻鞣法主要采用其它鞣劑與鉻鞣劑結(jié)合使用，部分取代鉻鞣的方法，如栲膠或其他金屬鞣劑與鉻鞣劑結(jié)合使用進(jìn)行鞣制。該方法既不會(huì)降低成革的相關(guān)性能，又可以增加鉻鞣劑的吸收率，降低重金屬鉻的排放，減少環(huán)境污染[6-8]。本工藝使用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑與鉻鞣劑配合使用進(jìn)行鞣制，所得皮革收縮溫度高，物性好，且鞣制廢液中的鉻含量大幅度降低了，是一種對(duì)環(huán)境友好的新工藝。

1 材料與生產(chǎn)工藝

1.1 主要材料與設(shè)備

黃牛鹽濕皮，歐洲進(jìn)口；無(wú)鉻多金屬配合鞣劑DMT-II，無(wú)色液體，固含量約36%～38%，金坤化工有限公司；鉻鞣劑（AB鉻粉，固含量＞99%），土耳其金山（SISECAM）化工；陽(yáng)離子加脂劑GS，斯塔爾精細(xì)涂料有限公司；陰離子加脂劑OSL，湯普勒皮革化工公司；改性醛酸PCA，達(dá)威科技股份有限公司；改性戊二醛GTW，巴斯夫化工有限公司；脂肪醛OXB，湯普勒皮革化工公司；其它均為常用工業(yè)產(chǎn)品。

二聯(lián)對(duì)比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓GSD-60，江蘇無(wú)錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；GS不銹鋼試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，江蘇無(wú)錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；皮革收縮溫度測(cè)定儀PS-03，中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院；真空干燥機(jī)，江蘇南通思瑞機(jī)械制造有限公司；擠水伸展機(jī)，北京原昌皮革有限公司；振蕩拉軟機(jī)，北京原昌皮革有限公司；KPM AQUA-PICCOLO水分測(cè)試儀，北京康拉德科技有限公司。

1.2 生產(chǎn)工藝

以黃牛鹽濕皮為原料，經(jīng)準(zhǔn)備、鞣制、濕態(tài)染整、干態(tài)整飾工段，制備納帕鞋面革。

1.2.1 準(zhǔn)備工段

工藝路線：原料皮組批→預(yù)浸水→主浸水→浸灰脫毛→去肉→片皮→稱量→脫灰→軟化。

將原料皮組批、稱量，按常規(guī)工藝進(jìn)行浸水、浸灰、脫灰、軟化、浸酸等工序。工藝要點(diǎn)為：

預(yù)浸水：主浸水回用150%水（20～21℃），0.2%殺菌劑，0.1%～0.15%脫脂劑，0.2%～0.3%浸水助劑，0.2%～0.25%純堿，轉(zhuǎn) 30 m in，停 30 m in；再轉(zhuǎn) 10 m in，停 50 m in，轉(zhuǎn)停結(jié)合運(yùn)行12 h，排水。

主浸水：150%水（20～21℃），0.2%殺菌劑，0.15%脫脂劑，0.4%～0.6%浸水助劑，0.2%純堿，轉(zhuǎn)30 m in停30 m in；再轉(zhuǎn)10 m in，停50 m in，轉(zhuǎn)停結(jié)合運(yùn)行16 h，排水。

浸灰：150%水（20～21℃），0.1%～0.2%硫氫化鈉，2%～3%石灰，轉(zhuǎn)30 m in，停30 m in；1%～2%加入浸灰助劑，轉(zhuǎn)30 m in；過(guò)濾除去已脫掉的牛毛。加入0.3%硫化鈉，1.0%硫氫化鈉，2.5%～3%石灰，轉(zhuǎn)60 m in，停 60 m in；再轉(zhuǎn) 10 m in，停 50 m in，轉(zhuǎn)停結(jié)合運(yùn)行8 h，檢查切口和表皮狀態(tài)。然后加入80%循環(huán)利用的浸灰廢液，溫度控制為22～24℃，加入 0.06～0.08% 浸灰酶，轉(zhuǎn) 10 m in，停50 m in，轉(zhuǎn)停結(jié)合運(yùn)行12 h，排水。

脫灰、軟化：先用230%的水（29～31℃）悶洗10 m in，排水；加入100%水（29～31℃），加入2%無(wú)氨脫灰劑，0.2%焦亞硫酸鈉，轉(zhuǎn)20 m in，檢查pH值情況，pH控制在8.5～9.0之間。加入0.15%～0.2%軟化酶，轉(zhuǎn)20 m in，排水。

1.2.2 鞣制工段

工藝路線：浸酸→鞣前預(yù)處理→鞣制

將脫灰軟化后的裸皮按常規(guī)工藝浸酸，然后采用預(yù)鞣劑進(jìn)行鞣前預(yù)處理；采用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑與鉻鞣劑進(jìn)行少鉻鞣制。工藝要點(diǎn)為：

浸酸：50%水（18～20℃），加入 6%～9%鹽，轉(zhuǎn)15 m in，使?jié)舛冗_(dá)到 6.5～6.8Be；加入0.8%甲酸，轉(zhuǎn)30 m in；加入1.2%硫酸，轉(zhuǎn) 2 h，控制 p H=2.4～2.5。

鞣前預(yù)處理：浸酸完成后，在轉(zhuǎn)鼓中加入1%預(yù)鞣劑A，轉(zhuǎn)30 m in；

鞣制：預(yù)處理完成后，在轉(zhuǎn)鼓中加入0～4%鉻粉，轉(zhuǎn)30 m in；加入24～0%無(wú)鉻多金屬配合鞣劑，1%甲酸鈉，轉(zhuǎn)2h；然后分次加入小蘇打，每次加入0.4%，轉(zhuǎn)25 m in，使pH=4.0～4.2；然后加入100%水，控制鼓內(nèi)溫度為39～41℃，轉(zhuǎn)3 h。取廢液進(jìn)行檢測(cè)，排水，檢測(cè)坯革的收縮溫度，要求Ts≥90℃。

1.2.3 濕態(tài)染整工段

工藝路線：擠水→削勻→回軟→復(fù)鞣→中和→染色→加脂→套色

對(duì)鞣制后坯革按常規(guī)工藝進(jìn)行擠水、削勻操作，然后稱量，投入轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行漂洗回軟：采用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣，后續(xù)工藝做相應(yīng)調(diào)整。工藝要點(diǎn)為：

回軟：在轉(zhuǎn)鼓中加入300%水（34～36℃），0.5%～1%表面活性劑，轉(zhuǎn)60 m in，排水。

復(fù)鞣、中和：在轉(zhuǎn)鼓中加入150%水（30～32℃），2%戊二醛，轉(zhuǎn)30 m in；加入4%～12%無(wú)鉻多金屬配合鞣劑，轉(zhuǎn)1 h；加入1%的脂肪醛OXB，轉(zhuǎn)2 h；加入1%甲酸鈉，轉(zhuǎn)1.5 h，停鼓過(guò)夜；次日轉(zhuǎn)10 m in。取廢液進(jìn)行檢測(cè)，排水，水洗。150%水（30～32℃），1.0%甲酸鈉，1.0%～1.5%中和單寧，0.3%小蘇打，轉(zhuǎn)60 m in，控制pH=4.5～4.8，透心。

加脂、染色：在轉(zhuǎn)鼓中加入70%水（30～32℃），加入10%～18%丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑，轉(zhuǎn)60 m in；加入2%～5%柔軟型合成加脂劑，，轉(zhuǎn)60 m in；加入2%～4%蛋白填料，2%～4%栲膠，5%～10%氨基樹(shù)脂復(fù)鞣劑，2%～3%染料，1%～2%分散單寧，轉(zhuǎn)1h；加入250%熱水，控制鼓內(nèi)溫度為50～53℃，加入6%～15%柔軟型合成加脂劑，2%～5%天然動(dòng)植物油脂，轉(zhuǎn)60 m in；加入甲酸2%～3%，分 3次加入，使pH=3.6～3.7，排水，水洗。

1.2.4 干燥整理

工藝路線：擠水伸展→真空干燥→掛晾干燥→烘道干燥→回潮靜置→拉軟

工藝要點(diǎn)為：

將擠水伸展后的坯革進(jìn)行真空干燥，溫度40～45℃，時(shí)間200～300 s，真空度為20～30M bar，干燥后坯革內(nèi)水含量分控制為40%～50%；然后常溫掛晾干燥，時(shí)間為20～30 h，干燥后坯革內(nèi)水分含量控制在11%～13%；進(jìn)入烘道干燥，烘道溫度40℃，干燥時(shí)間2～3 h，干燥后坯革內(nèi)水分含量控制在6%～8%；然后進(jìn)行回潮靜置處理，靜置時(shí)間為8～12 h，靜置后坯革內(nèi)水分含量為12%～14%；最后以8～10 m/m in的速度通過(guò)振蕩式拉軟機(jī)。

1.2.5 涂飾

工藝路線：摔軟→繃板干燥→底層涂飾→靜置→滾光→中層涂飾→滾光→頂層涂飾→滾光→振蕩拉軟→成品革。涂飾要求：涂層輕、薄、均勻，粒紋清晰、自然，革身柔軟、豐滿、有彈性。

根據(jù)產(chǎn)品風(fēng)格和性能要求，考慮無(wú)鉻多金屬與鉻結(jié)合鞣的特點(diǎn)，對(duì)常規(guī)涂飾工藝做相應(yīng)調(diào)整。工藝要點(diǎn)為：

將經(jīng)過(guò)干燥整理后的坯革摔軟8～10 h：轉(zhuǎn)鼓內(nèi)濕度自控為75～80%，溫度自控為25～30℃；繃板干燥：溫度45℃，繃距60 mm；底層噴涂2次，每次噴涂量為5～6 g/sq.ft；靜置 4-6h；滾光：溫度 130℃，壓力20～30 kgf，傳送速度 9～10m/m in；中層噴涂3次，每次噴涂量為4～5 g/sq.ft；滾光：溫度130℃ ， 壓 力 20～30kgf， 傳 送 速 度9～10m/m in；頂層噴涂1次，噴涂量為5～6 g/sq.ft；滾光：溫度120℃，壓力10～20 kgf，傳送速度為 9～10m/m in；振蕩拉軟，得到成品革。其中底層涂飾配方為：水300份，陽(yáng)離子聚氨酯樹(shù)脂100份，酪素80份，油蠟40份，顏料膏20份；中層涂飾配方為：水400份，陰離子聚氨酯樹(shù)脂100份，丙烯酸樹(shù)脂120份，酪素60份，填料30份，蠟劑30份，顏料膏60份，染料水10份，滲透劑20份；頂層涂飾配方：水120份，水性硝化棉光油100份，手感劑10份，交聯(lián)劑5份。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 皮革收縮溫度的測(cè)定

按QB/T1873-2010規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 鞣制廢液C O D測(cè)定

按GB/T11914-1989進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 鞣制廢液金屬離子濃度測(cè)定

總鉻含量按GB 7466-1987《水質(zhì)總鉻的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

總金屬離子含量采用ICP測(cè)定儀測(cè)定，測(cè)定過(guò)程為：鞣制廢液過(guò)濾→移取5m l上層清液→加入10 m L雙氧水、10 m L硝酸→采用碘量瓶在電爐上消解30 m in→定容至50m l→采用ICP測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 皮革水分含量測(cè)定

皮革水分含量采用KPM AQUA-PICCOLO水份測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定過(guò)程為：在皮革的頭部、背部、腹肷部各取三個(gè)點(diǎn)，使用水分測(cè)試儀測(cè)定其水分含量，得到9個(gè)點(diǎn)的水分含量，計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 少鉻鞣制工藝優(yōu)化

少鉻鞣制的核心是在保證坯革的耐濕熱穩(wěn)定性、感官性能的同時(shí)減少鉻鞣劑的使用量，降低鞣制的鉻污染。無(wú)鉻多金屬配合鞣劑，是基于無(wú)鉻多金屬配合物分子調(diào)控的新觀點(diǎn)，將分子設(shè)計(jì)的原理和方法應(yīng)用于無(wú)鉻多金屬配合鞣劑制備而得到的新型鞣制，目前已有市場(chǎng)化的產(chǎn)品DMT-II，為無(wú)色液體，固含量約36%～38%[10-11]。在多年研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，嘗試將其導(dǎo)入生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

采用不同用量的無(wú)鉻多金屬配合鞣劑與鉻鞣劑進(jìn)行結(jié)合鞣制，通過(guò)檢測(cè)鞣制后坯革的收縮溫度和廢液中的總鉻含量以及Zr4+、Al3+、Ti4+、總鉻等總金屬離子含量進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究結(jié)果（見(jiàn)表1和圖1）表明：隨鉻鞣劑用量的增加，收縮溫度升高，當(dāng)鉻鞣劑用量大于1%時(shí)，收縮溫度超過(guò)90℃，說(shuō)明了鉻鞣劑對(duì)坯革收縮溫度的影響更大，而鞋面用皮革輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1873-2010）中規(guī)定了成品革收縮溫度要大于90℃，因此，當(dāng)鉻鞣劑用量大于1%時(shí)，皮革收縮溫度即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求了；當(dāng)使用鉻鞣劑與無(wú)鉻多金屬配合鞣劑共同鞣制時(shí)，廢液中的鉻含量隨鉻鞣劑用量的增加而緩慢增加，當(dāng)單獨(dú)使用鉻鞣劑時(shí)，廢液中的鉻含量急劇增大，說(shuō)明無(wú)鉻多金屬配合鞣劑對(duì)鉻鞣劑的吸收具有促進(jìn)作用；但單獨(dú)使用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑或者鉻鞣劑進(jìn)行鞣制時(shí)，廢液中的總金屬離子含量較高，當(dāng)使用鉻鞣劑與無(wú)鉻多金屬配合鞣劑共同鞣制時(shí)，廢液總金屬離子含量較低，說(shuō)明了鉻鞣劑與無(wú)鉻多金屬配合鞣劑具有正協(xié)同作用，可以相互促進(jìn)對(duì)方的吸收，提高對(duì)方的結(jié)合率，降低廢液總金屬離子含量。當(dāng)鉻鞣劑和無(wú)鉻多金屬配合鞣劑的用量分別為2%和12%時(shí)，收縮溫度為95.3℃；與鉻鞣相比，廢液中的總鉻含量從1289.6 m g/L降低到335.2m g/L，減少了74.01%；廢液總金屬離子含量從1289.6 m g/L降低到829.3 m g/L，減少了35.69%；與無(wú)鉻多金屬配合鞣劑鞣制相比，廢液總金屬離子含量從1459.6 m g/L降低到829.3 m g/L，減少了43.18%，協(xié)同作用效果明顯。因此，工藝選擇2%的鉻鞣劑和12%的無(wú)鉻多金屬配合鞣劑進(jìn)行少鉻結(jié)合鞣制。與常規(guī)少鉻鞣（鉻鞣劑用量約4%～5%）相比，鉻鞣劑用量降低了50%～60%。

表1 不同用量配比鞣劑鞣制結(jié)果Tab.1 The tanning results of differentproportions of tanningagents

圖1 鞣制廢液金屬離子含量Fig.1 The metalion contentof tanningwaste

2.2 鞣前預(yù)處理材料的選用

為了進(jìn)一步改善鞣制性能，對(duì)鞣前預(yù)處理進(jìn)行了優(yōu)化。鞣前預(yù)處理可促進(jìn)鞣劑吸收，改善鞣制體系，提高鞣制效果，改善成革綜合性能[9]。分別加入1%的陽(yáng)離子加脂劑、陰離子加脂劑、改性醛酸、改性戊二醛四種不同類型的預(yù)鞣劑進(jìn)行鞣前預(yù)處理試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)鞣制性能和鞣制廢液的污染物分析，研究結(jié)果（見(jiàn)表2）表明：鞣前預(yù)處理均可以降低廢液中的鉻含量，說(shuō)明這幾種預(yù)處理劑對(duì)鉻鞣劑均有促進(jìn)作用；改性戊二醛使收縮溫度提高了0.5℃，陽(yáng)離子加脂劑使收縮溫度提高了0.4℃，說(shuō)明了改性戊二醛和陽(yáng)離子加脂劑對(duì)坯革濕熱穩(wěn)定性的提高具有促進(jìn)作用；改性戊二醛使廢液中總鉻含量降低了86.0 m g/L，廢液總金屬離子含量降低了109.7 m g/L，但廢液中COD含量提高了1558 m g/L，這說(shuō)明了改性戊二醛不但能夠促進(jìn)鉻鞣劑的吸收，也能促進(jìn)無(wú)鉻多金屬配合鞣劑的吸收，而廢液中的COD含量升高了，可能是因?yàn)楦男晕於?duì)坯革內(nèi)的天然油脂具有乳化分散的作用，部分天然油脂從坯革內(nèi)轉(zhuǎn)移到了廢液中，或者是改性戊二醛沒(méi)有被吸收干凈部分殘留在了廢液中而造成的；陽(yáng)離子加脂劑使廢液中總鉻含量降低了69.4 m g/L，廢液總金屬離子含量降低了108.7 m g/L，廢液中COD含量升高了156 m g/L，陰離子加脂劑使廢液中總鉻含量降低了78.6 m g/L，廢液總金屬離子含量降低了84.7 m g/L，廢液中COD含量升高了850 m g/L，說(shuō)明陽(yáng)離子加脂劑和陰離子加脂劑對(duì)鉻鞣劑和無(wú)鉻多金屬配合鞣劑的吸收同樣有促進(jìn)作用，而廢液中COD含量都升高了，可能是由于加脂劑未被吸收干凈，而陰離子加脂劑預(yù)處理的COD含量較陽(yáng)離子加脂劑要高，說(shuō)明陰離子加脂劑的吸收效果沒(méi)有陽(yáng)離子加脂劑的好，可能是所用陰離子加脂劑的穩(wěn)定性較差，油脂提前破乳而造成吸收率較差。改性醛酸預(yù)處理的鞣制廢液中，總鉻含量有所降低，但廢液總金屬離子含量和COD含量卻都升高了，可能是由于使用改性醛酸預(yù)處理后，膠原更易與先加入的鉻鞣劑發(fā)生穩(wěn)定的、不可逆的結(jié)合，從而阻礙了分子量較大的無(wú)鉻多金屬配合鞣劑的滲透，造成了總金屬含量和COD含量的升高。綜上所訴，改性戊二醛和陽(yáng)離子加脂劑都有較好的預(yù)處理效果，而對(duì)鞋面革而言，若收縮溫度大于90℃，則滿足鞋面用皮革的標(biāo)準(zhǔn)，則應(yīng)著重考慮工藝的生態(tài)性，綜合考慮，本工藝選擇采用陽(yáng)離子加脂劑GS進(jìn)行預(yù)處理。

表2 不同預(yù)鞣劑預(yù)處理少鉻鞣制結(jié)果Tab.2 The less-chrome tanning with the differentpre-tanning agents

表3 不同復(fù)鞣劑的濕態(tài)染整效果Tab.3 The retanning effect of the different retanning agents

表4 不同配比復(fù)鞣填充劑、加脂劑配伍濕態(tài)染整結(jié)果Tab.4 The filling and fatliquoring results of different proportions of retanning agents and fatliquoring agents

表5 常規(guī)工藝與少鉻鞣工藝的環(huán)保性能對(duì)比Tab.5 The environmental perform ance of the traditional process and less-chrome tanning process

2.3 濕態(tài)染整工藝優(yōu)化

2.3.1 復(fù)鞣工藝優(yōu)化

濕態(tài)染整能夠提高成革的收縮溫度，改善皮革的手感及物理性能。復(fù)鞣是濕態(tài)染整的重要工序，常規(guī)工藝采用鉻鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣，工藝擬采用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑替代鉻鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣。不同用量的多金屬配合鞣劑與鉻鞣劑復(fù)鞣的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，采用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣，成革收縮溫度可以與鉻鞣劑復(fù)鞣一樣超過(guò)100℃；并且隨著無(wú)鉻多金屬配合鞣劑用量的增加，廢液中的鉻含量降低，COD含量增加。當(dāng)無(wú)鉻多金屬配合鞣劑用量為8%時(shí)，收縮溫度超過(guò)100℃，幾乎可以和鉻復(fù)鞣相媲美；而且廢液鉻含量從552.6 m g/L降低到 29.1m g/L，減少了94.73%，廢液中的鉻應(yīng)該是從坯革中未與膠原纖維結(jié)合或結(jié)合不牢的鉻被洗脫出來(lái)的，無(wú)鉻多金屬配合鞣劑越多，廢液鉻含量越低，是因?yàn)槿芤褐薪饘匐x子濃度升高，抑制了鉻結(jié)合的逆向反應(yīng)，促進(jìn)鉻的結(jié)合。說(shuō)明了采用無(wú)鉻多金屬配合鞣劑既能夠滿足制革生產(chǎn)要求，又大幅減少鉻污染。因此，工藝選擇8%的無(wú)鉻多金屬配合鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣。

2.3.2 加脂、填充工藝優(yōu)化

要使成革緊實(shí)、柔軟、豐滿，復(fù)鞣填充劑及加脂劑的種類、用量和配伍十分重要。與經(jīng)過(guò)鉻鞣劑進(jìn)行濕態(tài)染整的坯革相比，無(wú)鉻多金屬配合鞣劑復(fù)鞣后的坯革手感偏硬，所以要通過(guò)填充、加脂時(shí)進(jìn)行有目的的調(diào)整。因此，工藝優(yōu)選柔軟型的填充劑和加脂劑，填充材料選擇的是丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑F30、CC、1084，蛋白填料FB，氨基樹(shù)脂復(fù)鞣劑R7、RX-L，植物栲膠 ME，加脂材料選擇的是柔軟型合成加脂劑SU、DB，天然動(dòng)植物油脂ZBN、OPE，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，均采用柔軟型的填充劑和加脂劑，隨著填充劑用量的增加，手感由空松變得緊實(shí)；隨著加脂劑用量的增加，手感由板硬變得柔軟。當(dāng)填充劑與加脂劑比例為30:15時(shí)，成革的手感柔軟柔軟、豐滿、緊實(shí)、有彈性，且無(wú)松面現(xiàn)象，感官性能最佳，適用于納帕鞋面革的生產(chǎn)。因此，工藝選用30%的填充劑和15%的加脂劑進(jìn)行濕態(tài)染整。

圖2 常規(guī)工藝與少鉻鞣工藝廢液中污染物含量對(duì)比Fig.2 The pollutant content of traditional process and chrom e-less tanning process

圖3 鞣制與復(fù)鞣10000sq.ft的污染物排放量對(duì)比Fig.3 The pollutant discharge level of 10000sq.ft of the traditionaland the less-chrome tanning process

表6 少鉻鞣鞋面革物理性能的檢測(cè)結(jié)果Tab.6 The test results of physical properties of chrome-less tanning shoe upper leather

2.4 環(huán)保性能

生產(chǎn)工藝采用陽(yáng)離子油預(yù)處理、無(wú)鉻多金屬配合鞣劑與鉻鞣劑配合少鉻鞣制技術(shù)、無(wú)鉻復(fù)鞣技術(shù)，與常規(guī)鉻鞣與鉻復(fù)鞣工藝相比（見(jiàn)表5），廢液中的鉻含量大幅度降低（圖2a），其中鞣制廢液鉻含量減少約80%，復(fù)鞣廢液鉻含量減少約98%，減少了鉻對(duì)環(huán)境的危害，也降低了含鉻廢水及含鉻污泥的處理難度；同時(shí)鞣制、復(fù)鞣廢液中的總金屬離子含量分別降低了約45%和60%（圖2b）；鞣制、復(fù)鞣廢液中的COD含量分別降低了約15%和45%（圖2c），主要污染物均存在一定程度的降低，有利于降低制革對(duì)環(huán)境的污染。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)10000sq.ft皮革，則片皮后的灰皮重約為4000 kg，削勻后的藍(lán)皮約為1200 kg，鞣制產(chǎn)生廢液約6 m3，復(fù)鞣產(chǎn)生廢液約1.8 m3，分別計(jì)算采用常規(guī)鉻鞣鉻復(fù)鞣、少鉻鞣制鉻復(fù)鞣及少鉻主鞣無(wú)鉻復(fù)鞣，鞣制與復(fù)鞣所產(chǎn)生的COD、金屬離子和鉻的排放量（見(jiàn)圖3）。結(jié)果表明，采用少鉻鞣制、無(wú)鉻復(fù)鞣，鞣制與復(fù)鞣產(chǎn)生的COD、金屬離子和鉻的排放量均有所下降，其中鉻排放量?jī)H為1.6 kg，與采用鉻鞣、鉻復(fù)鞣的常規(guī)工藝相比，鉻排放量減少了84.5%。

與此同時(shí)，本工藝還集成了快速浸水技術(shù)、低硫保毛脫毛、低銨脫灰無(wú)氨軟化技術(shù)、低鹽浸酸技術(shù)、高吸收鉻鞣技術(shù)以及主浸水廢液回用于預(yù)浸水技術(shù)、浸灰廢液循環(huán)使用技術(shù)、浸酸鉻鞣廢液循環(huán)使用技術(shù)等，不但減少了制革廢液的排放總量，同時(shí)也降低了廢液中的污染物含量，能夠有效地降低廢液中的COD含量、硫化物含量、氨氮含量、鉻離子等，減少了制革對(duì)環(huán)境的污染，是一種環(huán)保生態(tài)的納帕革生產(chǎn)工藝。

2.5 成革性能

經(jīng)本工藝生產(chǎn)出來(lái)的黃牛納帕鞋面革成品皮面粒紋清晰自然，粒面細(xì)致，革身緊實(shí)，手感柔軟豐滿有彈性，符合納帕鞋面革的市場(chǎng)要求。涂飾完成后的成品皮革按QB/T 1873-2010檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出，該少鉻鞣黃牛納帕鞋面革成品的收縮溫度大于100℃，撕裂力為78 N，規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率為26.1%，崩裂高度為7.7 mm，摩擦色牢度干擦為5級(jí)，濕擦為4級(jí)，物理性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。與常規(guī)鉻鞣納帕革相比，少鉻鞣鞋面革的撕裂力更大，規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率更??；鉻含量大幅降低，表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。

3 結(jié)論

采用2%鉻鞣劑和12%無(wú)鉻多金屬配合鞣劑進(jìn)行組合鞣制，坯革收縮溫度為95.3℃；采用1%陽(yáng)離子油GS進(jìn)行鞣前預(yù)處理，坯革收縮溫度為95.7℃；采用8%的無(wú)鉻多金屬配合鞣劑復(fù)鞣，復(fù)鞣后坯革的收縮溫度達(dá)到了100℃以上；當(dāng)復(fù)鞣填充劑與加脂劑配比為30:15時(shí)，坯革濕態(tài)染整效果最好。該工藝生產(chǎn)的成革收縮溫度高，物理性能好，手感符合納帕鞋面革的要求，各項(xiàng)物理性能均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，且撕裂力及規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率優(yōu)于鉻鞣革。

該工藝具有優(yōu)良的環(huán)保性能，與常規(guī)鉻鞣與鉻復(fù)鞣工藝相比，鞣制廢液鉻含量減少約80%，復(fù)鞣廢液鉻含量減少約98%，鉻排放總量減少約84.5%，降低了制革對(duì)環(huán)境的鉻污染。

綜上所述，該工藝鉻污染少，使用該工藝進(jìn)行生產(chǎn)，符合國(guó)家清潔化生產(chǎn)和節(jié)能減排的要求，有利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

[1]蔣維祺，李明輝.少鉻鞣法研究[J].皮革科學(xué)與工程，2000，10（4）：1-7.

[2]Integrated pollution prevention and control：reference document on best available techniques for the tanning of hidesand skins．IPPC，2009.

[3]畢紅，章于川，阮德禮.無(wú)鉻和少鉻鞣劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)皮革，2002，31（1）：10-13.

[4]薛媛，王康建，但衛(wèi)華，等.常用無(wú)鉻鞣劑及其鞣制機(jī)理[J].西部皮革，2013，35（10）：37-42.

[5]林海，但衛(wèi)華，王坤余，等.無(wú)鉻多金屬配合鞣劑的研究進(jìn)展 [J].皮革科學(xué)與工程，2003,13（6）：30-36.

[6]郝麗芬，許偉.無(wú)鉻、少鉻鞣法研究進(jìn)展[J].皮革化工，2006，23（5）：33-36.

[7]弓瑞，呂生華，馬艷芬.無(wú)鉻或少鉻鞣劑的研究進(jìn)展[J].西部皮革，2011，33（2）：32-36.

[8]石碧，狄瑩，宋立江,等.栲膠的化學(xué)改性及其產(chǎn)物在無(wú)鉻少鉻鞣法中的應(yīng)用[J].中國(guó)皮革，2001,30（9）:3-8.

[9]楊義清，黃秦，熊康等.鉻鞣前預(yù)處理綜述[J].西部皮革，2014，36（20）：26-32.

[10]但年華，但衛(wèi)華，王照倫，等.鋯-鋁-鈦多金屬配合物溶液的制備[J].皮革科學(xué)與工程，2007,17（3）:21-24.

[11]何青，王康建，但衛(wèi)華，等.基于 DMT-Ⅱ配合鞣劑的少鉻鞣研究 [J].中國(guó)皮革，2012,41（23）：18-22.