李婷婷，李家寬，胡 艷，葉迎華，沈瑞琪

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納米Al-CuO/氧化石墨烯含能點火橋膜的制備與電爆性能研究

李婷婷，李家寬，胡 艷，葉迎華，沈瑞琪

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094）

首先通過靜電自組裝將Al和CuO納米粒子均勻負(fù)載在GO片層上，得到納米Al-CuO/GO復(fù)合含能材料最佳制備工藝；再利用電泳沉積法在硅基底的Cu橋膜上制備Al-CuO/GO含能點火橋膜；最后，以電容放電的激發(fā)方式，開展了納米Al-CuO/GO含能點火橋膜的電爆性能研究。結(jié)果表明：在相同能量激發(fā)下，納米Al-CuO/GO含能橋膜的電爆時間更短、能量利用率更高、釋放能量更高。

復(fù)合含能材料；氧化石墨烯；靜電自組裝；原位負(fù)載；熱化學(xué)性能；電爆性能

為了實現(xiàn)火工品高安全性和小型化，要求火工品的發(fā)火和傳遞單元不含有敏感的含能材料，微裝藥的輸出和傳遞能量足夠大、臨界尺寸足夠小，因此采用MEMS工藝制備的具有高能量密度和能量釋放速率的換能元是火工品技術(shù)研究的新方向。目前，納米Al/CuO含能體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其點火性能研究是其中最活躍的研究領(lǐng)域[1]?；贛EMS制造工藝的納米Al/CuO含能體系[2-6]結(jié)構(gòu)設(shè)計的根本原則是：為了進(jìn)一步提高納米含能體系的反應(yīng)活性及能量釋放速率，必須盡可能提高氧化劑和燃料納米粒子的接觸界面面積，縮短兩者的擴(kuò)散距離，并使它們混合均勻。

氧化石墨烯（GO）具有優(yōu)異的性能，其能被小分子插層后剝離為納米片層，比表面積大，柔韌性好，有良好的潤濕性能和表面活性。GO具有含能特性，吸收少量熱量（0.7～0.8kJ/g）可以使其很容易被還原，其熱脫氧過程會釋放出巨大的熱量（6～8kJ/g），作為納米粒子的負(fù)載基底具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文將Al、CuO納米粒子均勻負(fù)載在GO片層表面，以提高氧化劑和燃料接觸面積及分布均勻性。將均勻負(fù)載Al、CuO納米粒子的GO復(fù)合含能材料做成點火橋膜，對其形貌進(jìn)行表征，并開展點火橋膜的電爆性能測試研究。

1 實驗

1.1 藥品

實驗中使用的藥品包括：GO，自制；醋酸銅（Cu(OAc)2·H2O），AR，上海新寶精細(xì)化工廠；異丙醇，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Al納米粉，平均粒徑為50nm，阿拉丁試劑公司；十二烷基硫酸鈉，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硝酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

將0.13gCu(OAc)2·H2O和0.05gGO分散于異丙醇中，超聲30min，再攪拌加熱至83℃，迅速加入5mL去離子水，繼續(xù)加熱；冷卻、離心，用無水乙醇洗滌，在70℃下干燥，得到CuO/GO復(fù)合材料。將Al納米粒子和分散劑十二烷基硫酸鈉加入到異丙醇中，超聲分散1h后待用；將CuO/GO復(fù)合材料加入到異丙醇中，超聲30min；將上述兩種分散液混合，超聲30min；離心，洗滌，在70℃下干燥，得到Al與CuO/GO質(zhì)量比為1:1條件下制備的Al-CuO/ GO復(fù)合材料。

通過光刻和磁控濺射法在生長有氮化硅絕緣層的硅基底上制備Cu橋膜，再采用電泳沉積將Al-CuO /GO復(fù)合含能材料沉積到Cu橋膜上形成Al-CuO/GO含能點火橋膜。橋區(qū)采用矩形結(jié)構(gòu)設(shè)計，長度為2mm，寬度為1mm。圖1為納米Al-CuO/GO含能點火橋膜制備的流程圖。

采用電容放電方式對Cu橋膜和納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆性能進(jìn)行測試，通過改變充電電壓條件，獲得電爆特征量和橋模溫度隨充電電壓變化的規(guī)律。同時，利用高速攝影儀記錄不同充電電壓條件下的電爆現(xiàn)象，采用雙譜線法測定橋膜的電爆炸電子激發(fā)溫度。

圖1 納米Al-CuO/GO含能點火橋膜制備的流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-CuO/GO含能點火橋膜的表征

2.1.1 SEM分析

Al-CuO/GO含能點火橋膜表面SEM圖見圖2。

圖2 Al-CuO/GO含能點火橋膜表面SEM圖

從圖2中可以看到，薄膜表面是以GO片層為骨架堆積的多孔結(jié)構(gòu)，GO片層上均勻負(fù)載了CuO納米顆粒，Al納米粒子被包裹在GO片層骨架中，因此在復(fù)合膜中分布均勻，沒有形成團(tuán)聚。圖3是Al-CuO/ GO 含能點火橋膜橫截面的SEM圖，進(jìn)一步表明橋膜是以GO片層為骨架堆積的多孔結(jié)構(gòu)，由圖3（a）可估計橋膜的厚度約為6μm。

圖3 Al-CuO/GO含能點火橋膜橫截面SEM圖

2.1.2 元素分析（EDS）

對Al-CuO/GO含能點火橋膜表面進(jìn)行了元素分析，如圖4所示，Al-CuO/GO含能點火橋膜中包含Al、Cu、O、C、Pt、Si、Cl和Pb元素。其中，Si元素來自基底信號，Pt元素是由噴金處理引入，Cl和Pb元素含量很低，可以視為雜質(zhì)。

圖4 Al-CuO/GO含能點火橋膜表面EDS圖

2.1.3 DSC分析

對Al-CuO/GO含能點火橋膜進(jìn)行取樣，并對其進(jìn)行DSC分析，氣氛為Ar，升溫速率為15℃/min，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Al-CuO/GO含能點火橋膜材料DSC曲線

由圖5可知，Al-CuO/GO含能點火橋膜材料從187℃開始到650℃左右存在一個明顯的放熱過程，該放熱過程是GO片層中含氧基團(tuán)的分解放熱進(jìn)一步引發(fā)復(fù)合橋膜中的Al和CuO納米粒子發(fā)生固-固相放熱反應(yīng)。放熱過程又可分為3個階段：第1階段的峰值溫度為213℃，放熱量為158J/g；第2階段的峰值溫度為450℃，放熱量為1 485J/g；第3階段的峰值溫度為631℃，放熱量為233J/g。因此，Al-CuO/GO含能點火橋膜材料的總放熱量為1 876J/g。

2.2 納米Al-CuO/氧化石墨烯含能點火橋膜的電爆性能實驗

2.2.1 電爆現(xiàn)象

利用高速攝影儀拍攝了在2 200μF、80V電容放電能量激發(fā)下Cu橋膜和納米Al-CuO/氧化石墨烯復(fù)合含能橋膜的電爆過程，分別如圖6~7所示，拍攝頻率為20 000幀/s。由圖6~7可知，與Cu橋膜相比，在相同電容放電能量激發(fā)下，納米Al-CuO/氧化石墨烯復(fù)合含能橋膜的電爆現(xiàn)象更劇烈，電爆過程持續(xù)時間更長。

圖6 Cu橋膜的電爆過程

圖7 納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆過程

Cu橋膜和納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜在不同充電電壓條件下電爆后的顯微照片分別如圖8~9所示。

圖8 Cu橋膜電爆后的顯微照片

圖9 納米Al-CuO/氧化石墨烯復(fù)合含能橋膜電爆后的顯微照片

由圖8（a）和圖9（a）可知，當(dāng)充電電壓為50V時，兩種橋膜的橋區(qū)部分都沒有發(fā)生電爆反應(yīng)。因為顯微探針端頭與Cu橋基的接觸電阻較大，所以在兩者接觸的位置發(fā)生了電爆反應(yīng)。當(dāng)充電電壓大于等于60V時，兩種橋膜的橋區(qū)均發(fā)生了電爆反應(yīng)，并形成明顯的燒蝕氣化區(qū)。對比可以看出納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆反應(yīng)區(qū)比Cu橋膜的燒蝕氣化區(qū)面積更大。

2.2.2 電爆特征曲線

采用電容放電的方式對Cu橋膜和納米Al-CuO/ GO復(fù)合含能橋膜的電爆性能進(jìn)行測試。圖10是電容放電能量激發(fā)下Cu橋膜和納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的典型電爆特征曲線，電爆條件為80V、2 200μF。由圖10電流、電壓變化曲線可知，在相同電容放電能量激發(fā)下，兩種橋膜具有不同的電爆特性。Cu橋膜只出現(xiàn)1個電壓峰，電流曲線從峰值快速下降至零；納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜出現(xiàn)了2個電壓峰，電流曲線在下降過程中出現(xiàn)劇烈震蕩，而且經(jīng)歷較長時間才降為零。

圖10 電容放電能量激發(fā)下橋模的電爆特征曲線

根據(jù)圖10（a）Cu橋膜電爆過程中的電壓與電流隨時間變化的特征曲線，可將Cu橋膜的電爆過程分為橋膜升溫、橋膜熔化、橋膜氣化和橋膜蒸氣離子化4個階段。Cu橋膜經(jīng)歷升溫過程后開始熔化，引起橋電阻減小，電流增大并達(dá)到第1峰值的最高點；橋膜發(fā)生氣化，引起橋電阻增大，電流減小，直到橋膜完全氣化；橋膜蒸氣發(fā)生熱電離，由于離子導(dǎo)電，電流上升，電壓開始迅速下降。隨著橋膜蒸氣向周圍擴(kuò)散，橋電阻迅速增大，電流下降直至中斷。

根據(jù)圖10（b）納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜電爆過程中的電壓與電流隨時間變化的特征曲線，可將納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆過程分為Cu橋膜升溫、Cu橋膜熔化、Cu橋膜氣化及納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)同時引發(fā)氣相產(chǎn)物發(fā)生熱電離4個階段。Cu橋膜升溫后首先開始熔化，引起橋電阻減小，電流增大；Cu橋膜發(fā)生氣化，引起橋電阻增大，電流減小；輸入電流的焦耳熱引發(fā)GO的分解放熱，并進(jìn)一步引發(fā)Al和CuO納米粒子的固-固相放熱反應(yīng)。一方面，放出的反應(yīng)熱引發(fā)氣相產(chǎn)物熱電離，由于離子導(dǎo)電，電流上升；另一方面，隨著氣相產(chǎn)物向周圍擴(kuò)散，橋電阻增大，電流下降。在這個階段，兩方面的現(xiàn)象同時存在，因此電流值發(fā)生劇烈波動。當(dāng)電爆反應(yīng)結(jié)束時，電流下降至零。電容容量（2 200μF）不變、不同充電電壓條件下Cu橋膜和納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆時間見表1和圖11。

表1 電容容量（2 200μF）不變、不同充電電壓條件下的電爆時間（μs）

Tab.1 Electrical explosion time under 2 200μF and different charging voltages

圖11 電爆時間與充電電壓的關(guān)系

由表1和圖11可知，兩種橋膜的電爆時間均隨著充電電壓的增大而減小。在相同充電電壓條件下，納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆時間比Cu橋膜更短。由DSC分析結(jié)果可知，復(fù)合橋膜從187℃即開始發(fā)生放熱反應(yīng)，輸入較小的焦耳熱就能引發(fā)其電爆反應(yīng)，因此復(fù)合橋膜的電爆時間相比Cu橋膜更短。

能量利用效率是橋膜電爆轉(zhuǎn)換的能量（即消耗到橋膜電爆反應(yīng)上的能量）相對電容儲能能量的利用率。在電容容量（2 200μF）不變、不同充電電壓條件下，Cu橋膜和納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的能量利用率見表2和圖12。

表2 電容容量（2 200μF）不變、不同充電電壓條件下 的能量利用率 (% )

Tab.2 Energy efficiency under 2 200μF and different charging voltages

由表2和圖12可知，兩種橋膜的能量利用率均隨著充電電壓的增大而減小。當(dāng)充電電壓大于等于70V時，納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的能量利用率高于Cu橋膜。

圖12 能量利用率與充電電壓的關(guān)系

2.2.3 納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜電爆過程的溫度變化

采用雙譜線測溫法，利用自主研發(fā)的六通道光譜測溫儀測試了Cu橋膜和納米Al-CuO/氧化石墨烯復(fù)合含能橋膜電爆過程的溫度變化，測試條件為80V、2 200μF，結(jié)果如圖13所示。由圖13可知，Cu橋膜的電爆溫度只存在一個升溫過程，納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆溫度波動劇烈，且電爆峰值溫度明顯高于Cu橋膜。

圖13 橋膜電爆過程的溫度變化曲線

3 結(jié)論

（1）通過靜電自組裝的方法將Al和CuO納米粒子均勻負(fù)載在GO片層上，并獲得了納米Al- CuO/GO復(fù)合含能材料的最佳制備工藝。利用電泳沉積法制備了納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜。通過SEM和EDS對制備的復(fù)合橋膜材料進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)和元素組成表征，并利用DSC對其熱化學(xué)性能進(jìn)行了分析。

（2）通過電容放電的激發(fā)方式，獲得了納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆特性，發(fā)現(xiàn)其電爆過程可分為Cu橋膜升溫、Cu橋膜熔化、Cu橋膜氣化及納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)同時引發(fā)氣相產(chǎn)物發(fā)生熱電離4個階段。在相同能量激發(fā)下，納米Al-CuO/GO復(fù)合含能橋膜的電爆時間更短、能量利用率更高、釋放的能量更高。

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Study on Preparation and Electric Exploding Performance of Al-CuO/Graphene Oxide Energetic Igniting Bridge Film

LI Ting-ting , LI Jia-kuan, HU Yan, YE Ying-hua, SHEN Rui-qi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Techology, Nanjing, 210094)

In this paper, Al-CuO/GO composite energetic materials were prepared by electrostatic self-assembly method and the best preparation conditions were obtained. Then, Al-CuO/GO energetic igniting bridge film was prepared on Cu substrates by electrophoretic deposition. Finally, electrical explosion performances of Al-CuO/GO energetic igniting bridge film was studied by capacitor discharge. The result shows that under the same energy excitation, the detonation time of Al-CuO/GO energetic igniting bridge film is shorter, the energy utilization rate is higher, and the energy that released is higher.

Composite energetic materials；Graphene oxide; Electrostatic self-assembly；In-situ load method；Thermochemical properties；Electrical explosion properties

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.004

2017-12-20

李婷婷（1991 -），女，在讀碩士研究生，主要從事新型火工品換能元研究。

1003-1480（2018）01-0015-05