朱 瑩，馬小霞，張開黎

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納米結(jié)構(gòu)MnO2/Al含能復(fù)合物的制備及其反應(yīng)特性研究

朱 瑩1,2，馬小霞1,2，張開黎1,2

（1. 香港城市大學(xué) 機(jī)械與生物醫(yī)學(xué)工程系，香港； 2. 香港城市大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳, 518057）

首先利用水熱法在硅基底上生長(zhǎng)MnO2納米片，再通過(guò)磁控濺射在其表面沉積Al，制備出具有納米結(jié)構(gòu)的MnO2/Al含能復(fù)合物。利用SEM、XRD、XPS和DSC對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和熱反應(yīng)特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：生長(zhǎng)于硅基底上的MnO2納米片交錯(cuò)形成多孔納米墻結(jié)構(gòu)，其后沉積的Al“植根”于納米墻；納米結(jié)構(gòu)MnO2/Al復(fù)合物的反應(yīng)起始溫度為510°C，Al熔化前的放熱量達(dá)到2 380J/g。另外，該復(fù)合物在表面沉積碳氟化合物后表現(xiàn)出疏水性，表明其具備潛在的長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能。

納米結(jié)構(gòu)含能材料；MnO2/Al；放熱性能；疏水性

納米結(jié)構(gòu)含能材料因燃料與氧化劑之間緊密的接觸以及均勻的分布，使其具有更優(yōu)異的能量釋放性能和點(diǎn)火性能[1-2]，從而在驅(qū)動(dòng)、點(diǎn)火、推進(jìn)及微納米電爆裝置等應(yīng)用中顯示出更好的含能特性[3-8]。納米結(jié)構(gòu)含能材料通常由燃料（如Mg和Al）和金屬氧化物（如CuO，F(xiàn)e2O3，Co3O4和Bi2O3等）以微/納多層膜、多孔膜，以及顆粒狀或棒狀核-殼結(jié)構(gòu)的形式組成[9-13]。其中，MnO2/Al或MnO2/Mg納米鋁熱劑的質(zhì)量或者體積反應(yīng)熱與被廣泛研究的納米鋁熱劑相當(dāng)，同時(shí)具有相當(dāng)大的產(chǎn)氣量[14]，卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。Siegert等人[15]制備了由人字形碳納米纖維填充的MnO和Al納米粒子組成的納米鋁熱劑混合物，并證實(shí)其摩擦感度顯著降低；Yang等人[16]也報(bào)道過(guò)一種組分之間接觸緊密的多層MnO2/SnO2/Al自立式三元鋁熱劑薄膜。但是這些文獻(xiàn)沒(méi)有對(duì)納米結(jié)構(gòu)含能材料的放熱性能深入研究，也沒(méi)有表明其材料與基底的結(jié)合性。因此，研究可以與基底緊密結(jié)合，且具有納米結(jié)構(gòu)的MnO2/Al含能復(fù)合材料具有一定的意義。

本文采用水熱法在硅基底上合成多孔納米墻MnO2，然后在其表面利用磁控濺射方法沉積納米Al，得到具有納米結(jié)構(gòu)的MnO2/Al含能材料。利用SEM、XRD、XPS和DSC對(duì)該納米結(jié)構(gòu)含能材料的形貌、結(jié)構(gòu)和熱反應(yīng)特性進(jìn)行了表征。另外，利用接觸角實(shí)驗(yàn)研究了表面沉積有碳氟化合物的MnO2/Al的疏水性能。該技術(shù)與MEMS技術(shù)相容，為納米含能材料芯片化提供了有效的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

本研究采用水熱法在硅基底表面生長(zhǎng)MnO2納米片。將直徑10.16cm的硅片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗30min，切割為合適大小，插入容積為100mL的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入45mL含有2.5mmol KMnO4和10mmol HCl的溶液，于140℃保溫2.0~2.5h；待其自然冷卻至室溫后，取出沉積有樣品的硅基底，依次用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，于80℃下烘干。

然后利用射頻磁控濺射方法將一定厚度的Al沉積于制備得到的MnO2上，得到MnO2/Al含能復(fù)合物。磁控濺射功率為120W；所用Al靶直徑5.08cm，厚度0.317 5cm。氟碳化合物同樣利用射頻磁控濺射方法沉積于MnO2/Al表面，濺射功率為130W，所用靶材為5.08cm的PTFE。本文提及的磁控濺射的材料厚度均指相當(dāng)于沉積于平整硅片表面的厚度。磁控濺射的基礎(chǔ)壓力和工作壓力分別為3.33×10-4Pa和0.267Pa；工作氣氛為氬氣，流率為30sccm。

1.2 形貌、結(jié)構(gòu)表征與浸潤(rùn)測(cè)試

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，F(xiàn)EI Quanta 450）觀察制備的樣品的形貌。使用X射線衍射（XRD，Bruker D2 Phaser）和X射線光電子能譜（XPS，Physical Electronics PHI5802）獲得樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息。XRD測(cè)量使用Cu Kα輻射源（= 1.541 8?），工作電壓為30kV。XPS測(cè)量使用單色Al Kα X射線源（1 486.6eV），工作壓力為1.33×10-7Pa，結(jié)合能均參照284.8eV的C1s峰。使用KRüSS DSA100滴形分析系統(tǒng)對(duì)硅基底上的MnO2/Al/CF納米復(fù)合材料進(jìn)行接觸角測(cè)試。

1.3 熱分析測(cè)試

將MnO2/Al復(fù)合物從硅基底上刮下，使用差示掃描量熱儀（DSC，TA Instruments Q20）測(cè)試其放熱性能。測(cè)試溫度范圍為40~680℃，升溫速率為10℃ /min。工作氣氛為Ar，流率為50mL/min。升溫前通Ar 30min，以盡量排除腔體內(nèi)的空氣。利用Universal Analysis 2000軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為MnO2和MnO2/Al的截面與俯視SEM圖。MnO2通過(guò)水熱法合成，其表面沉積的Al的厚度為1 000nm。

圖1 MnO2和MnO2/Al樣品的截面與俯視SEM圖

如圖1(a)和圖1(c)所示，在硅基底上生長(zhǎng)的MnO2厚度約900nm，每片薄片的厚度小于10nm，呈納米片形態(tài)。MnO2納米片在整個(gè)硅基底上均勻分布，說(shuō)明該方法可實(shí)現(xiàn)大面積硅片上生長(zhǎng)MnO2。MnO2納米薄片基本垂直于基底，相互交錯(cuò)形成大量多孔網(wǎng)絡(luò)的納米墻結(jié)構(gòu)，將有助于Al在沉積過(guò)程中滲透至MnO2納米片的內(nèi)部，同時(shí)確保Al和MnO2具有較大的接觸面積。

圖1(b)和圖1 (d)所示為Al沉積于MnO2多孔納米墻后的SEM圖。由圖1(b)可見，Al成功沉積于多孔MnO2納米片上；Si-MnO2界面處也有部分Al，表明Al能夠填充至MnO2納米片多孔結(jié)構(gòu)底部，與MnO2納米片緊密接觸。如圖1(b)和圖1 (d)所示，沉積的Al“植根”于多孔MnO2墻，“成長(zhǎng)”為棒狀結(jié)構(gòu)；富余的棒狀A(yù)l聚集并形成密集的垂直珊瑚結(jié)構(gòu)。根據(jù)先前報(bào)道[9,17]，具備納米紋理結(jié)構(gòu)的表面在涂覆氟碳化合物后可以具備疏水性能。

圖2為硅基底上的MnO2納米片和MnO2/Al納米結(jié)構(gòu)含能復(fù)合材料的XRD圖。

圖2 MnO2和MnO2/Al樣品的XRD圖

由圖2可知，樣品a的XRD圖譜中出現(xiàn)的衍射峰與MnO2（JCPDS No.44-0141）的特征衍射峰相符，說(shuō)明在硅基底上成功合成MnO2。特征衍射峰較弱，可能是樣品厚度太薄所致。從樣品b的XRD圖譜上可以發(fā)現(xiàn)Al的特征衍射峰，但是MnO2的特征衍射峰幾乎不可見，可能的原因是沉積的Al層較厚而產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)或者M(jìn)nO2層的不良結(jié)晶度。

圖3為MnO2和MnO2/Al樣品的XPS全譜。

圖3 MnO2和MnO2/Al樣品的XPS全譜

圖3中MnO2樣品的XPS全譜中出現(xiàn)了Mn 2p、Mn 3s和Mn 3p峰，證明了Mn元素的存在。譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Si峰，表明MnO2納米薄層完整地覆蓋了基底。沉積Al之后，MnO2/Al的XPS光譜中Mn元素消失，出現(xiàn)Al2s和Al2p峰，表明MnO2納米片完全被后續(xù)沉積的Al層覆蓋。MnO2樣品中Mn 2p和O 1s的XPS高分辨譜圖如圖4所示。

圖4 MnO2樣品Mn2p和O 1s的XPS高分辨譜圖

從圖4中可見，Mn在642.5eV處出現(xiàn)2p 3/2結(jié)合能峰，在653.9eV處出現(xiàn)2p1/2峰。兩峰之間11.4eV的自旋能量差值證明了Mn4+的存在。此外，將O1s的高分辨譜圖進(jìn)行分峰，可以得到3個(gè)主要的化學(xué)鍵結(jié)合能峰，分別是529.8eV處的Mn-O-Mn鍵，531.4eV處的Mn-O-H鍵和532.5eV處的H-O-H鍵。其中，O-Mn-O鍵作為主要的組成部分，由此可證實(shí)MnO2的存在。

2.2 熱分析

利用DSC對(duì)MnO2/Al納米結(jié)構(gòu)含能復(fù)合材料的反應(yīng)放熱性能進(jìn)行測(cè)試分析。在900nm厚的MnO2材料分別沉積500nm、1 000nm和1 500nm厚度的Al，所得樣品依次標(biāo)記為S900-500、S900-1000和S900-1500。圖5所示為3種樣品的DSC曲線。

圖5 沉積不同厚度Al的MnO2/Al的DSC曲線

由圖5可知，樣品S900-500、S900-1500和S900- 1000的放熱起始溫度分別為510?C、510?C和520?C左右；在Al于660?C熔化吸熱峰之前，3條曲線均出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)放熱峰。由此表明，MnO2/Al的放熱反應(yīng)是一種有利于納米結(jié)構(gòu)復(fù)合含能材料的固-固反應(yīng)。

對(duì)DSC曲線的放熱峰進(jìn)行積分，可得樣品S900-500、S900-1500和S900-1000的反應(yīng)放熱量分別為2 380J/g、2 124J/g和2 340J/g。由此可見，Al沉積量的增加未對(duì)反應(yīng)的放熱量造成顯著影響，說(shuō)明該含能材料的反應(yīng)熱主要由多孔MnO2層控制。此外，雖然納米結(jié)構(gòu)的MnO2/Al復(fù)合含能材料可以釋放出較大量的反應(yīng)熱，但是其最大值僅為理論值的57％[18-19]。原因之一可能來(lái)自于MnO2層的雜質(zhì)影響，以及MnO2層上方冗余的Al層的影響。樣品S900-500的DSC曲線中660℃附近微小的吸熱峰表明，500nm厚度的Al對(duì)于900nm厚的多孔MnO2納米墻來(lái)說(shuō)已經(jīng)足夠。反應(yīng)熱遠(yuǎn)小于理論值的另一個(gè)可能原因是Al層在空氣中的自然氧化，增加了材料的自重，從而減少了化學(xué)能量密度。但另一方面，致密的氧化鋁在一定程度上可以成為防止其下的Al被進(jìn)一步氧化。基于本文制備的MnO2/Al的特殊結(jié)構(gòu)，MnO2納米片上的冗余珊瑚狀A(yù)l可以為下方緊密結(jié)合的MnO2/Al復(fù)合材料部分提供一定程度的保護(hù)。

圖6(a)為140?C下水熱反應(yīng)2h合成MnO2的截面SEM圖。

圖6 樣品的DSC曲線

與圖1(a)相比，MnO2的厚度降低約300nm，由此可知，MnO2層的厚度可以通過(guò)水熱反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。在其表面沉積了厚度為500nm和1 000nm的Al后，制備得到分別標(biāo)記為S600-500和S600-1000的兩種樣品，其DSC曲線如圖6(b)所示。由圖6(b)及圖5可知，S600樣品的起始溫度與S900樣品相當(dāng)，反應(yīng)熱均約為2 000J/g左右，再次說(shuō)明本文制備的MnO2/Al納米復(fù)合含能材料中MnO2納米片和Al層之間的固固相反應(yīng)熱可以簡(jiǎn)單地通過(guò)調(diào)節(jié)MnO2層的厚度來(lái)調(diào)節(jié)。

2.3 浸潤(rùn)測(cè)試結(jié)果分析

根據(jù)前序工作[9,20]，在帶有納米紋理的復(fù)合材料表面沉積一層碳氟化合物，會(huì)顯著降低其表面能；基于Cassie-Baxter模型[21-22]，材料表面將具有疏水性甚至超疏水性，有助于材料的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性[9]。如圖1(b)和圖1(d)所示，本文制備的MnO2/Al納米復(fù)合含能材料在沉積Al后表面具有納米紋理結(jié)構(gòu)，因此，可在其表面沉積氟碳化合物，使其具有疏水性表面，以利于保持長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。圖7為沉積有氟碳化合物層的MnO2/Al的SEM圖像。

圖7 MnO2/Al/CF樣品的截面與俯視SEM圖

MnO2的厚度為900nm，Al和碳氟化合物的厚度分別為1 000nm和120nm。在涂覆碳氟化合物之后，MnO2/Al的結(jié)構(gòu)保持不變，復(fù)合材料的表面較涂覆前模糊和平滑，如圖7(a)和7(b)所示。圖7(b)內(nèi)插圖為接觸角測(cè)試的水滴圖像。測(cè)量得到MnO2/Al/CF復(fù)合含能材料的接觸角為150°左右，表明其疏水性達(dá)到預(yù)期。

3 結(jié)論

本研究采用水熱法在硅基底上成功地合成了多孔MnO2納米墻，并使用磁控濺射的方法使其與鋁結(jié)合，得到具有納米結(jié)構(gòu)的MnO2/Al復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)的MnO2與Al之間的鋁熱反應(yīng)放熱量可達(dá)2 380J/g，該反應(yīng)熱可以通過(guò)改變MnO2的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。該納米結(jié)構(gòu)含能復(fù)合材料的反應(yīng)起始溫度約為510℃，發(fā)生在Al熔融之前，證實(shí)此反應(yīng)為固-固相鋁熱反應(yīng)，在MEMS中具備實(shí)際應(yīng)用潛力。此外，該復(fù)合材料的納米紋理表面使其可通過(guò)涂覆氟碳化合物層改性以獲得疏水性。綜上所述，在硅基底上制備的納米結(jié)構(gòu)MnO2/Al含能復(fù)合材料具有較高的反應(yīng)熱和較低的反應(yīng)起始溫度，具備MEMS應(yīng)用潛力。

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Study on Nano-structured MnO2/Al Energetic Composite

ZHU Ying1,2，MA Xiao-xia1,2，ZHANG Kai-li1,2

(1.Department of Mechanical and Biomedical Engineering, City University of Hong Kong, Hong Kong; 2.City University of Hong Kong Shenzhen Research Institute, Shenzhen, 518057)

In this study, a nanostructured energetic composite that composed of MnO2nanosheets with root-embedded Al on silicon wafer was prepared and investigated. Porous MnO2nanosheets were synthesized on the silicon substratea hydrothermal method, followed by the magnetron sputtering of Al. The morphology, phase and composition of MnO2/Al nanostructured energetic materials were characterized by SEM, XRD, and XPS. The heat-release characteristics were also studied by DSC. Thermal analysis shows the MnO2/Al nanostructured energetic materials have a low onset reaction temperature around 510°C and a relative high reaction of heat about 2 380 J/g before Al melting. Hydrophobicity is achieved by coating a layer of fluorocarbon, indicating the possible long-term storage ability.

Nanostructured energetic materials；MnO2/Al；Heat-release characteristics；Hydrophobicity

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.006

2017-11-05

朱瑩（1989 -），女，博士后，主要從事微納米含能材料及含能芯片研究。

深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)（項(xiàng)目號(hào) JCYJ20160428154522334）；香港研究資助局（項(xiàng)目號(hào) CityU 11216815）。

1003-1480（2018）01-0023-05