倪德彬，于國強，史勝楠，徐 棟，劉 劍

?

Al/CuO二維多層薄膜點火藥的制備與性能研究

倪德彬，于國強，史勝楠，徐 棟，劉 劍

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

采用磁控濺射技術(shù)，制備了具有不同調(diào)制周期（150nm, 300nm, 600nm, 1 200nm）的Al/CuO二維多層薄膜點火藥，對不同調(diào)制周期的Al/CuO多層薄膜形貌、結(jié)構(gòu)、熱行為進行分析，測試了Al/CuO多層薄膜在不同電壓下的電爆特性；此外，使用激光點火和高速攝影技術(shù)，研究了調(diào)制周期對Al/CuO多層薄膜燃燒速率的影響。研究結(jié)果表明，4種Al/CuO復(fù)合薄膜僅有調(diào)制周期為300nm和600nm的復(fù)合橋膜發(fā)火，而且能夠有效點燃B-KNO3藥片。

點火藥；Al/CuO；燃燒速率；表征；調(diào)制周期

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(MIC)是一種反應(yīng)物（金屬/金屬氧化物，金屬/非金屬氧化物、非金屬/非金屬）尺寸在納米級的含能材料[1-2]。與傳統(tǒng)的含能材料相比，MIC反應(yīng)物之間的傳質(zhì)距離變短，傳輸界面面積增大，能量釋放速率更高[3-5]。MIC的制備方法有物理混合法、溶膠凝膠法、反應(yīng)抑制碾磨法等，這些方法成本低、可批量化，但均一性差、穩(wěn)定性低，難以保證火工品作用的可靠性[6-9]。采用磁控濺射方法制備MIC點火藥，通過控制濺射工藝參數(shù)，可以精準調(diào)控各層反應(yīng)物的厚度，實現(xiàn)反應(yīng)物尺寸的精確控制，該方法能夠與MEMS工藝兼容，以實現(xiàn)點火元件的微型化、智能化、芯片化[10-11]。Al/CuO反應(yīng)體系的理論放熱量高達4kJ/g[12]，本文通過設(shè)計，制備了具有150nm、300nm、600nm和1 200nm 4種調(diào)制周期的二維多層Al/CuO復(fù)合薄膜，并研究調(diào)制周期對燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與儀器

原材料：實驗用靶材由江西科泰新材料有限公司提供，鋁靶材的直徑為10.7cm，厚度為7mm，純度為99.99%；氧化銅靶材的直徑為10.7cm，厚度為7mm，純度為99.99%。

儀器及設(shè)備：非平衡磁控濺射儀，Donton；KQ-500型超聲波清洗器，長城儀器有限公司；功率補償型DSC-TG連用儀，德國NETZSCH；場發(fā)射掃面電鏡（FESEM），荷蘭FEISirion2000；X射線衍射儀（XRD），德國 D8 ADVANCE型；ALG-CN1儲能放電起爆儀，南京理工大學(xué)；高速攝影儀，HG-100K；雙譜線測溫儀。

1.2 Al/CuO復(fù)合薄膜的制備

將電極塞放入濺射夾具中，依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲40min，用氮氣吹干，根據(jù)優(yōu)化的薄膜沉積工藝參數(shù)，制備了4種調(diào)制周期，總厚度為10μm的Al/CuO多層反應(yīng)薄膜，實驗設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 不同調(diào)制周期的Al/CuO復(fù)合薄膜設(shè)計參數(shù)

Tab.1 The parameters of Al/CuO reactive films with different modulation period

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/CuO多層薄膜的表征

采用FESEM對4種調(diào)制周期的Al/CuO多層薄膜的斷面和表面進行觀察，結(jié)果如圖1~2所示。

圖1 不同調(diào)制周期的Al/CuO復(fù)合薄膜的橫截面SEM掃描圖

圖2 不同調(diào)制周期的Al/CuO復(fù)合薄膜的表面SEM掃描圖

從圖1中可以看出4個不同調(diào)制周期的Al/CuO復(fù)合薄膜分層清晰均勻，層間交界面接觸緊密，膜層沒有翹起、斷裂等現(xiàn)象。從圖2可以看出Al/CuO薄膜表面平整，無空缺裂痕，調(diào)制周期越小，薄膜表面的晶粒直徑也越小。調(diào)制周期為150nm的薄膜的表面顆粒直徑約為0.15μm，調(diào)制周期為300nm的薄膜表面顆粒直徑約0.5μm，調(diào)制周期為600nm的薄膜表面晶粒直徑約2μm，調(diào)制周期為1 200nm的薄膜表面晶粒直徑約5μm。

采用XRD對Al/CuO復(fù)合薄膜物相進行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 濺射的Al、CuO薄膜和復(fù)合薄膜燃燒后的XRD圖譜

從圖3中可以看到，Al的特征衍射峰為38.37°，44.64°和64.9°；CuO的特征衍射峰主要在35.2°和38.3°，與標準卡片比較略有漂移，可能是由于濺射制備的Al膜和CuO膜厚度較薄引起的。對反應(yīng)后產(chǎn)物進行XRD分析，從圖3中可以看到在36.2°處有一衍射峰，該衍射峰型較寬，是無定型-Al2O3的特征衍射峰；在42.3°處的衍射峰為銅的特征衍射峰；反應(yīng)后的產(chǎn)物中有CuO存在，這是由于在設(shè)計復(fù)合薄膜時CuO和Al是按照理論反應(yīng)量設(shè)計的，在制備復(fù)合薄膜的過程中，有部分Al發(fā)生了氧化，導(dǎo)致能夠參與反應(yīng)的Al的量相對減少，使得CuO未能完全反應(yīng)。

2.2 Al/CuO復(fù)合薄膜的熱分析研究

采用DSC-TG熱分析儀對不同調(diào)制周期復(fù)合薄膜的放熱行為進行研究，氮氣流量20mL/min，升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min，復(fù)合薄膜的熱分解曲線如圖4所示。從圖4可以看出，調(diào)制周期為150nm時，Al/CuO復(fù)合薄膜僅有1個放熱峰，而其他調(diào)制周期的復(fù)合薄膜均有2個放熱峰。所有調(diào)制周期的復(fù)合薄膜第1放熱峰的起始溫度均在500℃左右，顯著低于Al的熔點(660℃)，說明該反應(yīng)首先進行固-固反應(yīng)。

圖4 不同調(diào)制周期的Al/CuO復(fù)合薄膜的DSC圖譜

2.3 Al/CuO復(fù)合薄膜點火性能的研究

采用47μF電容放電，點燃Al/CuO復(fù)合薄膜。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當調(diào)制周期為150nm和1 200nm時，Al/CuO多層薄膜不能被有效點燃。調(diào)制周期為300nm、600nm時Al/CuO復(fù)合薄膜的電爆參數(shù)如表2所示。

表2 調(diào)制周期為300nm和600nm的Al/CuO復(fù)合薄膜的電爆參數(shù)

Tab.2 The explosive properties of Al/CuO reactive films with 300nm,600nm modulation period

由表2可以看出當調(diào)制周期為300nm時，在相同激勵電壓下，以Ni-Cr橋絲為換能元的臨界激發(fā)時間（t）、臨界激發(fā)能量(E)較SCB作為換能元的小。這是由于采用Ni-Cr換能元，電流通過橋絲時，橋絲直接將電能轉(zhuǎn)換為焦耳熱，將熱量傳遞給Al/CuO復(fù)合薄膜，薄膜材料受熱而直接發(fā)火；而采用SCB作為換能元，等離子的生長需要一定的時間才能達到穩(wěn)定，在15V的激勵電壓下更為明顯，SCB換能元的臨界發(fā)火時間是Ni-Cr橋絲換能元的2倍多。Ni-Cr換能元和SCB換能元的作用總時間t和作用總能量E基本相同，這是由于參與反應(yīng)的Al/CuO 復(fù)合薄膜的量是相同的。從表1中可以看到，調(diào)制周期為300nm 的Al/CuO 復(fù)合薄膜t和E比600nm 的復(fù)合薄膜略低，說明其發(fā)火相對容易。

2.4 Al/CuO 復(fù)合薄膜燃燒速率研究

采用激光點火和高速攝影系統(tǒng)，測試了不同調(diào)制周期Al/CuO 復(fù)合薄膜的燃燒速率。當采用玻璃基底時，4種調(diào)制周期的Al/CuO 復(fù)合薄膜只是在激光照射初發(fā)生了反應(yīng)，沒有發(fā)生自蔓延反應(yīng)；采用聚酰亞胺基底時，除去調(diào)制周期為1 200nm的復(fù)合薄膜之外，其余3種均能有效發(fā)生自蔓延反應(yīng)，這是由于玻璃基底的導(dǎo)熱率高于聚酰亞胺，初始能量因熱擴散達不到薄膜發(fā)生自蔓延反應(yīng)所需的能量，使得反應(yīng)無法進行。Al/CuO復(fù)合薄膜的高速攝影圖及燃燒速率如圖5所示。

圖5 不同調(diào)制周期的Al/CuO復(fù)合薄膜燃燒速率測試圖

通過計算得到，調(diào)制周期為150nm、300nm和600nm的Al/CuO復(fù)合薄膜的燃燒速率分別為：14m/s，10m/s和3m/s?？梢悦黠@看出，隨著調(diào)制周期的減小，燃燒速率逐漸增大。

2.5 Al/CuO復(fù)合薄膜燃燒溫度的研究

采用雙譜線測溫儀測定了不同條件下的Al/CuO復(fù)合薄膜的燃燒溫度，實驗結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看到，在相同激勵電壓下，以Ni-Cr換能元的燃燒溫度要顯著高于SCB換能元的燃燒溫度；調(diào)制周期為600nm的復(fù)合薄膜的燃燒溫度要高于調(diào)制周期300nm復(fù)合薄膜的燃燒溫度。

圖6 Al/CuO復(fù)合薄膜的燃燒溫度圖

2.6 Al/CuO復(fù)合薄膜的點火能力測試

采用電容放電點火方式，將調(diào)制周期為300nm和600nm的Al/CuO（Ni-Cr和SCB）復(fù)合薄膜換能元緊貼著B-KNO3藥片，閉合電路，瞬間產(chǎn)生大量的煙，并伴隨著強光出現(xiàn)，而只有Al/CuO復(fù)合薄膜發(fā)生自持反應(yīng)時并沒有煙生成。說明Al/CuO復(fù)合薄膜能夠點燃B-KNO3藥片，具有較強的點火能力。

3 結(jié)論

采用磁控濺射工藝制備了調(diào)制周期為150nm、300nm、600nm和1 200nm 4種Al/CuO復(fù)合薄膜。采用電容放電點火方式，結(jié)果僅有調(diào)制周期為300nm和600 nm的復(fù)合橋膜能夠發(fā)火，且能夠有效點燃B-KNO3藥片。經(jīng)過比較，Ni-Cr換能元的t和E要顯著小于SCB換能元，說明Ni-Cr換能元能夠更好地點燃Al/ CuO復(fù)合薄膜。

[1] Blaine W. Asay, Steven F. Son, James R. Busse, et al. Ignition characteristics of metastable intermolecular composites[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2004(4): 216-219.

[2] Xiang Zhou, Ruiqi Shen,Yinghua Ye, et al. Influence of Al/CuO reactive multilayer films additives on exploding foil initiator [J]. J. Appl. Phys, 2011(110): 094 505-094 511.

[3] J. Granier., M. L. Pantoya.Laser ignition of nanocomposite thermites [J]. Combust. Flame, 2004,138(4) : 373-383.

[4] M. L. Pantoya, J. J. Granier. Combustion behavior of highly energetic thermites: nano versus micron composites[J]. Propellants Explos. Pyrotech., 2005, 30(1): 53-62.

[5] 王亮,何碧,蔣小華,等.多層膜自持反應(yīng)的數(shù)值模擬[[J].含能材料,2009(2): 1-4.

[6] 鄒美帥,杜旭杰,李曉東,等.反應(yīng)抑制球磨法制備超級鋁熱劑的研究進展[J].兵工學(xué)報,2013,34(6):738-747.

[7] Dreizin E L． Metal-based reactive nanomaterial[J]．Progress in Energy and Combustion Science,2009,35( 2) : 141- 167．

[8] 薛艷,張蕊,楊伯倫,等.亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物Al-MoO3的制備與性能研究[J].火工品,2005 (4) : 33-36．

[9] 安亭,趙鳳起,裴慶,等.超級鋁熱劑的制備表征及其燃燒催化作用[J].無機化學(xué)學(xué)報,2011, 27( 2) : 231-238．

[10] Xiang Zhou,Mohsen Torabi, Jian Lu,et al. Nanostructured energetic composites: synthesis, ignition/combustion model- ing, and applications[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014(6): 3 058-3 074.

[11] Jun Wang, Wenchao Zhang, Lianwei Wang, et al., Novel approach to the preparation of organic energetic film for microelectro-mechanical systems and microactuator applica- tions [J].ACS Appl. Mater. Interfaces ,2014(6):109 92-109 96.

[12] Fischer.S.H., Grubelich.M.C. A survery of combustible metals, thermites, and intermetallics for pyrotechnic applications[C]// the 32st AIAA/ASME/SAE/ ASEE Joint Propulsion Conference, 1996.

Synthesis and Properties of Multilayered Al/CuO Thermite

NI De-bin, YU Guo-qiang, SHI Sheng-nan, XU Dong, LIU Jian

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

Multilayered Al/CuO reactive films with different modulation period were produced by magnetron sputtering method. Distinct layer structure of Al/CuO reactive films were revealed by scanning electron microscopy characterization, the amount of released heat and active energy of Al/CuO reactive films were measured by differential scanning calorimetry. Meanwhile, the explosion performance of Al/CuO reactive films under different voltage was studied. Combination the high speed camera and laser igniter system, the speeds of frame propagation were obtained. The study show that only reactive films with modulation periods 300nm and 600nm can fire and ignite the tablet of B-KNO3.

Ignition powder；Al/CuO；Burning speed；Characterization；Modulation period

TQ562

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.007

1003-1480（2018）01-0028-04

2017-11-22

倪德彬（1987-），男，高級工程師，主要從事新型火工藥劑研究。