宋長坤，安崇偉，李鶴群，王晶禹

?

微納米CL-20/HMX共晶含能材料的制備與性能

宋長坤，安崇偉，李鶴群，王晶禹

（中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原，030051）

通過機械球磨法制備出微納米CL-20/HMX共晶含能材料，對其進行SEM、粒度、XRD、DSC和Raman表征，以及撞擊感度、摩擦感度和鋼凹值測試分析。結果表明：球磨時間120min制得的CL-20/HMX共晶顆粒呈近球狀，粒徑分布在80~250nm。微納米CL-20/HMX共晶含能材料展現(xiàn)出不同于各自單一組分的晶體結構和熱分解特性，其機械感度較原料HMX大幅度降低，能量輸出性能與原料CL-20相當。

CL-20；HMX；共晶含能材料；表征；機械感度；鋼凹值

CL-20和HMX這兩種高能炸藥廣泛應用于軍用彈藥裝藥配方中。然而CL-20和HMX的高感度特性影響了其在裝藥、貯存和使用過程中的安全性[1-2]。有關通過含能材料共晶技術將CL-20和HMX優(yōu)良性能結合起來的研究近年來引起了廣泛的關注。最早報道是2012年Bolton等通過溶劑蒸發(fā)法制得的摩爾比2/1的片狀CL-20/ HMX共晶，其有希望替代CL-20成為高能低特征信號固體推進劑填料[3]。由于材料在納米和亞微米尺度下表現(xiàn)出與微米級不同的物理和化學性質(zhì)，將含能材料進行微納米化，對提升武器系統(tǒng)安全性、可靠性、多功能化和智能化水平具有重要意義[4]。

本文采用機械球磨法制備出微納米CL-20/HMX共晶含能材料，對其大小、形貌進行測試與分析，并對其撞擊感度、摩擦感度和能量輸出性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；HMX，中國兵器工業(yè)集團公司805廠；RDX（丙酮精制），中國兵器工業(yè)集團公司805廠；丙酮（分析純），天津市富宇精細化工有限公司；31號甲火焰雷管，中國兵器工業(yè)集團公司804廠。行星式球磨機（MITR-YXQM- 2L），長沙米淇儀器設備有限公司；超聲清洗池（CH-1006a），蘇州創(chuàng)惠電子有限公司；循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-CD），上海振捷實驗設備有限公司；真空冷凍干燥機（FD-1A-50），北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（JSM-7500F），日本電子株式會社（JEOL）；激光粒度分析儀（BI-90PLUS），美國Brookhaven；X射線衍射儀（DX-2700），丹東浩元儀器有限公司；差式掃描量熱儀（DSC131），法國 Setaram公司；顯微激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRam HR800），法國HORIBA Jobin Yvon公司；撞擊感度儀（ERL-12），中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室；摩擦感度儀（WM-1），中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室；高能發(fā)爆器（FD100），遼寧省大石橋市防爆器廠。

1.2 機械球磨法制備微納米CL-20/HMX共晶

機械球磨法制備微納米共晶的原理是球磨罐在繞轉盤軸公轉的同時又繞自身軸反向做行星式自轉運動，球磨罐中磨球之間及磨球與物料顆粒之間在高速運動中產(chǎn)生相互碰撞、剪切及摩擦，達到粉碎、研磨、混合、反應的目的。在磨球尺寸0.1mm、液料比10/1、轉速300 r/min和球料比20/1的最優(yōu)工藝條件下，將10 g摩爾比2/1的CL-20/HMX混合物，純凈水100mL，氧化鋯珠（粒徑0.1mm）200g混合均勻，在300 r/min轉速條件下分別球磨10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、180min、300min和480min，同時將10g原料CL-20和1g原料HMX球磨480min所得的樣品作為參照對比。

2 結果與討論

2.1 粒徑和形貌分析

最優(yōu)工藝條件下球磨不同時間的混合物樣品形貌如圖1所示。由圖1可以看出，當CL-20/HMX混合物球磨10 min時，顆粒粒徑在20μm到100μm之間，顆粒為多面體結構，棱角較多；球磨20min時，顆粒粒徑分布不均勻，部分顆粒粒徑仍為100μm左右的，部分顆粒被磨碎至10μm左右的；球磨30min時，顆粒棱角大多數(shù)被消除，粒徑在1μm左右，顆粒形貌不一；球磨40min時，部分顆粒表面光滑，部分顆粒粒徑在亞微米范圍；球磨50min時，顆粒棱角較少，粒徑均在亞微米級別；球磨60min時，顆粒表面光滑，多為近球形，粒徑在500μm以下；球磨90min時，顆粒與60min并無明顯變化；球磨120min時，顆粒多為近球形，粒徑在200nm左右；球磨180 min、300min和480min時，炸藥顆粒大小和形貌與球磨120 min時基本沒有發(fā)生變化。球磨CL-20和球磨HMX顆粒都呈近球狀，且粒徑在200nm左右。

圖1 不同球磨時間的CL-20/HMX混合物、球磨CL-20和球磨HMX樣品的SEM圖

采用激光粒度分析儀表征機械球磨120min的CL-20/HMX混合物的粒度分布情況，表征結果如圖2所示。從圖2可以看出，機械球磨120min的CL-20/ HMX混合炸藥顆粒的粒徑大小在80 nm到250nm之間，粒度分布均勻，中值粒徑為141 nm。激光粒度分析儀的測試結果與掃描電鏡測試結果相一致。

圖2 機械球磨120 min的CL-20/HMX混合物的粒度分布圖

2.2 XRD測試與結果分析

采用X射線衍射儀（XRD）對各樣品進行表征。測試條件：銅靶，波長0.15406 nm，測量方式為步進測量，起始角度5°，終止角度50°，步進角度0.03°，采樣時間0.5 s，管電壓40 kV，管電流30 mA。不同球磨時間的摩爾比2/1的CL-20/HMX混合物的測試結果如圖3所示。

圖3 不同球磨時間的摩爾比2/1的CL-20/HMX混合物樣品X射線衍射圖譜

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，當球磨10min到30min時，摩爾比2/1的CL-20/HMX混合物樣品的衍射圖譜中衍射峰的位置基本沒有發(fā)生變化；當球磨40min時，在2為11.4o和13.2o的地方出現(xiàn)新的衍射峰；當球磨50min時，2為12.5o和13.8o處混合物樣品的衍射峰相比于球磨40min時有所減弱，并且在球磨60min時完全消失；當球磨時間到達60min以后，球磨90min、120min、180min、300min、480min與球磨60min的炸藥樣品的衍射峰的位置基本無變化。由于衍射峰的位置代表晶體不同的晶面，原晶面的消失和新晶面的產(chǎn)生表明機械球磨摩爾比2/1的CL-20/HMX混合物60min后，CL-20/HMX混合物在機械能的作用下產(chǎn)生了新的物相，即CL-20/HMX共晶。

2.3 DSC測試與結果分析

通過差式掃描量熱儀（DSC）對機械球磨法制得的CL-20/HMX共晶含能材料和CL-20/HMX混合物（摩爾比2/1）進行測試。每個樣品稱取0.7mg放置于鋁制坩堝中，坩堝加帶孔的鋁蓋。升溫速率10 ℃·min-1的情況下從室溫升至350℃，N2氣氛，流速為30mL·min-1。測試結果如圖4所示。

從圖4可以看出，制得的CL-20/HMX共晶含能材料（摩爾比2/1）與CL-20/HMX混合物（摩爾比2/1）的DSC曲線完全不同，CL-20/HMX混合物的DSC曲線同時存在著CL-20的放熱峰250.84℃[5]和HMX的放熱峰284.46℃[6]，而CL-20/HMX共晶的DSC曲線存在1個放熱峰243.82℃。這進一步說明通過機械球磨過程，CL-20與HMX不是簡單的物理混合，而是形成了CL-20/HMX共晶。該共晶含能材料的分解放熱峰溫比CL-20約小7℃，表明該共晶含能材料的熱安全性不如CL-20。

圖4 各樣品的DSC測試曲線

2.4 Raman測試與結果分析

通過顯微激光共聚焦拉曼光譜儀對原料CL-20、原料HMX和制得的CL-20/HMX共晶含能材料進行測試。測試條件：氦氖氣體激光器，波長532 nm，功率0.5mW；其中所測的有效波數(shù)范圍是 3 400cm-1到400cm-1，所得到的光譜的分辨率為1cm-1。原料CL-20、原料HMX和CL-20/HMX共晶含能材料的拉曼光譜如圖5所示。

圖5 各樣品的Raman圖譜

表1為圖5中拉曼峰對應的鍵振動數(shù)據(jù)。通過對圖5和表1的數(shù)據(jù)進行分析，可以看出共晶樣品的拉曼圖譜中大部分的CL-20和HMX拉曼峰的位置都有所移動。CL-20分子中-NO2鍵在1 595.1 cm-1和1 577.0 cm-1位置處的非對稱伸縮振動拉曼峰消失。同樣HMX分子-CH2-鍵在3 027.8cm-1位置處的非對稱伸縮振動拉曼峰消失。HMX分子中-CH2-鍵對稱伸縮振動的位置從2 991.7cm-1移動至3 005.5cm-1。分析其原因，這些變化可能是CL-20分子上-NO2上的O和HMX分子上-CH2-的H之間形成分子間氫鍵C-H···O。在共晶分子結構中，C-H···O氫鍵的作用下，縮短了CL-20和HMX分子間的距離，破壞了CL-20籠形和HMX八元環(huán)的對稱結構，所以引起了拉曼峰的移動甚至消失。

表1 各樣品在3 400cm-1到400cm-1范圍內(nèi)主要拉曼峰

Tab.1 Assignment of the major bands of the Raman spectra of raw CL-20

2.5 機械感度測試與結果分析

按照GJB 772A-97《炸藥試驗方法》方法601.3[7]的規(guī)定測試撞擊感度，藥量（35 ± 1）mg，落錘質(zhì)量（2.500±0.002）kg，環(huán)境溫度10~35 ℃，相對濕度不大于80%。按照GJB 772A-97《炸藥試驗方法》方法602.1[7]的規(guī)定測試摩擦感度，藥量（20±1）mg，擺錘質(zhì)量（1.5±0.01）kg，擺角（80±1）°，表壓（2.45±0.07）MPa，環(huán)境溫度10~ 35℃，相對濕度不大于80%。表2為各樣品的撞擊感度和摩擦感度測試結果。

表2 各樣品的機械感度測試結果

Tab.2 Mechanical sensitivity of samples

從表2可以看出，原料CL-20和原料HMX經(jīng)過機械球磨微納米球形化后特性落高分別上升29.2cm和28.2cm，摩擦爆炸概率分別降低28%和24%，機械感度顯著降低。與單組分CL-20和HMX機械感度測試結果相對比，可以得出原料和球磨CL-20/HMX混合物中和了兩種單質(zhì)炸藥的機械感度。微納米CL-20/HMX共晶含能材料的特性落高比原料CL-20/HMX混合物上升了32.2cm，比球磨CL-20/ HMX混合物上升了4.1cm，摩擦爆炸概率比原料CL-20/HMX混合物低36%，比球磨CL-20/HMX混合物低8%，說明CL-20與HMX形成微納米共晶后機械感度明顯下降，并且機械感度比微納米CL-20/ HMX混合物還要低。其原因是CL-20/HMX共晶含能材料是通過CL-20與HMX之間的非共價鍵相互作用形成的，非共價鍵相互作用增加了其穩(wěn)定性。

2.6 能量輸出性能測試與結果分析

含能材料的做功能力是其對周圍介質(zhì)所做的總功。鋼凹法在測試含能材料的做功能量輸出性能上具有操作簡單，成本較低的優(yōu)點[8]。其測試原理是在卡片式隔板法測試沖擊波感度實驗基礎上，對施主炸藥和被測試樣品在無有機玻璃板的情況下進行起爆，通過測量鑒定塊上的鋼凹深度值來表征被測試樣藥柱縱向做功能量輸出的大小。鋼凹深度值越大，被測試樣的縱向做功能量輸出越大[9]。鋼凹法實驗裝配如圖6所示。

圖6 能量輸出試驗裝置圖

實驗過程：施主炸藥為丙酮精制的RDX，總藥量約為1 155 mg，施主藥柱采用定位法分7次將RDX壓入套筒，每次裝藥量為(165±1)mg，每次增加的定位高度為(5.45±0.05)mm，裝藥密度為RDX理論密度的80%；待測受主含能材料總藥量約為1 455mg，受主藥柱同樣采用定位法平均分7次將待測受主含能材料壓入套筒，每次增加的定位高度為(5.45±0.05) mm，裝藥密度為CL-20理論密度的90%。

表3 各樣品能量輸出測試結果

Tab.3 The results of energy output of samples

表3為丙酮精致RDX、原料CL-20、CL-20/HMX混合物（摩爾比為2/1）和微納米CL-20/HMX共晶含能材料的能量輸出性能測試結果。從表3可以看出，機械球磨法制得的微納米CL-20/HMX共晶含能材料的鋼凹值比CL-20/HMX混合物高0.057 mm，并且鋼凹值與原料CL-20相差不大。這主要是因為非均相CL-20/HMX共晶顆粒粒徑在微納米級別，其比表面積要比粗顆粒大的多，比表面積的增大導致燃燒反應速度加快，爆轟反應速度加快，從而提高了其能量輸出性能[10-11]。

3 結論

（1）采用機械球磨法微納米CL-20/HMX共晶含能材料，制備最佳工藝條件為磨球尺寸0.1 mm，液料比10/1，轉速300 r/min，球料比20/1，球磨時間120 min。制得的CL-20/HMX共晶含能材料呈近球狀，粒徑在80 ~250 nm之間且粒度分布較窄。

（2）XRD和DSC的測試結果表明CL-20/HMX共晶不是CL-20和HMX的物理混合，含能材料共晶技術賦予了CL-20/HMX共晶新的晶體結構和熱分解特性。Raman測試結果表明CL-20/HMX共晶中存在-CH2-（HMX）和-NO2（CL-20）相互作用形成的分子間氫鍵C-H···O。

（3）微納米CL-20/HMX共晶含能材料的特性落高為47.6 cm，比原料HMX高出28.0 cm，摩擦爆炸概率為60%，比原料HMX低24%，CL-20與HMX形成微納米共晶含能材料后機械感度顯著降低。

（4）微納米CL-20/HMX共晶含能材料的鋼凹值與原料CL-20相差不大，比同摩爾比的CL-20/HMX混合物高2.89%，微納米CL-20/HMX共晶含能材料具有良好的能量輸出性能。

[1] 陶俊,王曉峰,陳松,等.一種CL-20基混合炸藥等靜壓裝藥工藝安全性分析[J].爆破器材,2014,43(3):5-8.

[2] 尹俊婷,羅穎格,陳智群,等.一種彈藥PBX裝藥的貯存老化機理及安全性[J].含能材料,2015,23(11):1 051-1 054.

[3] Bolton O.，Simke L. R.，Pagoria P. F.，et al. High power explosive with good sensitivity: A 2 : 1 cocrystal of CL-20 : HMX[J]. Crystal Growth & Design，2012，12(9):4 311-4 314.

[4] 曾貴玉,聶福德,楊志劍,等.微納米含能材料[M].北京:國防工業(yè)出版社,2015.

[5] An C. W.，Yu B. S.，Li H. Q.，et al. Preparation and characterization of ultrafine ?-hexanitrohexaazaisowurtzitane particles[J]. International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion,2015,14(4):295-306.

[6] An C. W.，Li H. Q.，Guo W. J.，et al. Nano cyclotetra- methylene tetranitramine particles prepared by a green recrystallization process[J].Propellants,Explosives, Pyrotechnics,2014,39(5):701-706.

[7] GJB-772A 炸藥實驗方法[S]. 北京:國防科工委軍標出版社,1997.

[8] 劉玉存,王作山,呂春玲,等.炸藥的輸出鋼凹值與爆壓的關系研究[J].華北工學院學報,2001,22(4):304-307.

[9] 衛(wèi)彥菊. GAP/CL-20基傳爆藥的微注射成型技術及性能研究[D].太原:中北大學,2015.

[10] 王保國,張景林,陳亞芳. 超細PYX的制備和性能測試[J]. 含能材料,2007,15(3):198-200,213.

[11] 梁逸群,張景林,姜夏冰,等. 超細A5傳爆藥的制備及表征[J]. 含能材料,2008,16(5):515-518.

Preparation and Performance of Micro/nano CL-20/HMX Energetic Cocrystal Materials

SONG Chang-kun, AN Chong-wei, LI He-qun, WANG Jing-yu

(School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan，030051)

Micro/nano CL-20/HMX energetic cocrystal materials were prepared by mechanical ball milling, and characterized using SEM, XRD, DSC, and Raman. Furthermore, impact sensitivity, friction sensitivity, and steel dent of the cocrystals were tested and analyzed. The results show that after milling time of 120 min, CL-20/HMX cocrytals prepared under optimal conditions are spherical in shape and the particle size is 80~250nm. Compared with respective energetic monomers, micro/nano CL-20/HMX energetic cocrystal materials exhibit unique crystal structure and thermal decomposition properties. The mechanical sensitivity of the micro/nano CL-20/HMX energetic cocrystal materials is reduced obviously compared to that of raw HMX, while the energy output property is equivalent to that of raw CL-20.

CL-20；HMX；Energetic cocrystal materials；Characterization；Mechanical sensitivity；Steel dent

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.009

2017-10-25

宋長坤（1990 -），男，在讀碩士研究生，主要從事炸藥表面改性技術研究。

1003-1480（2018）01-0036-05