梁鳳玲 章雪明 黃芳 胡仁莉

摘要 本文闡述了質(zhì)量控制在土壤重金屬殘留檢測(cè)過程中的重要性，探討了土壤重金屬殘留檢測(cè)過程中從樣品制備、檢測(cè)前期準(zhǔn)備、樣品試液分析過程、檢測(cè)數(shù)據(jù)等關(guān)鍵步驟的質(zhì)量控制措施，以期為相關(guān)人員提供參考。

關(guān)鍵詞 土壤；重金屬；檢測(cè)；質(zhì)量控制

中圖分類號(hào) X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2018）11-0195-02

Abstract In this article，the importance of quality control in the process of residue detection of heavy metals in soil was expounded，and the quality control measures of key steps such as sample preparation，test preparation，sample solution analysis process，testing data were analyzed，so as to provide references for relevant personnel.

Key words soil；heavy metal；detection；quality control

土壤污染中的重金屬主要包括鉛、鎘、鉻、汞、類金屬砷等生物毒性顯著的元素以及有一定毒性的銅、鋅、鎳等元素。土壤重金屬污染具有不易被生物降解、隱蔽性和不可逆轉(zhuǎn)性[1-2]，對(duì)環(huán)境造成巨大威脅，是土壤污染調(diào)查中必不可少的研究對(duì)象。2016年發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中提到，要重點(diǎn)監(jiān)測(cè)土壤中鉛、鎘、鉻等重金屬。做好土壤重金屬殘留檢測(cè)的質(zhì)量控制是監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的前提和保證。

1 樣品制備過程中的質(zhì)量控制

對(duì)樣品進(jìn)行核實(shí)后貼樣品編號(hào)標(biāo)簽，樣品名稱和編號(hào)要一一對(duì)應(yīng)，嚴(yán)禁混錯(cuò)。為保證樣品的均一性，嚴(yán)格按照?qǐng)D1所示的土壤重金屬檢測(cè)用樣品的縮分處理對(duì)樣品制樣，利用四分法縮分出約100 g進(jìn)行無污染瑪瑙球磨加工，直至全部通過100目（孔徑0.149 mm）尼龍篩。加工好的樣品縮分出15～20 g裝入自封袋，用于測(cè)定重金屬元素，其余樣品作為副樣保存。每制出1份樣品，制樣工具要擦抹（洗）干凈，避免交叉污染[3]。

2 檢測(cè)前期準(zhǔn)備工作過程中的質(zhì)量控制

2.1 儀器設(shè)備及計(jì)量器具檢定

所用儀器設(shè)備及計(jì)量器具應(yīng)當(dāng)檢定合格，并在有效期內(nèi)。儀器設(shè)備性能、量程、精度等必須滿足分析方法要求。樣品分析前，儀器調(diào)試到最佳狀態(tài)，并做儀器檢出限測(cè)定，即建立校準(zhǔn)曲線后，以純水為樣品，測(cè)定20次，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以公式DL=3S計(jì)算儀器檢出限，其值應(yīng)與儀器驗(yàn)收時(shí)指標(biāo)相當(dāng)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品需要具備國(guó)家級(jí)標(biāo)物證書，可在GSS1-GSS28中選擇。使用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，選擇合適的標(biāo)樣，使標(biāo)樣的背景結(jié)構(gòu)、組分、含量水平盡可能與待測(cè)樣品一致或近似。標(biāo)準(zhǔn)溶液可在國(guó)家標(biāo)物中心購(gòu)買，且具有標(biāo)物證書。自行配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用基準(zhǔn)物質(zhì)或純度在99.999%以上的金屬配制，并用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液校驗(yàn)。不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、中間液、使用液）的配制、使用、保存、有效期等，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有相應(yīng)的規(guī)定。

2.3 分析方法

重金屬測(cè)定方法一般有原子吸收、原子熒光、等離子發(fā)射光譜、等離子發(fā)射質(zhì)譜等。具體分析方法的選取需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的條件來決定。

2.4 化學(xué)試劑及實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)中使用的鹽酸、硝酸、高氯酸要求為優(yōu)級(jí)純；其他分析用化學(xué)試劑要求為分析純（含分析純）以上。實(shí)驗(yàn)用水電導(dǎo)率應(yīng)≤5.0 μS/cm（25 ℃）或電阻率≥0.2 MΩ·cm（25 ℃），每批實(shí)驗(yàn)用水均須進(jìn)行檢測(cè)。

2.5 實(shí)驗(yàn)器具

實(shí)驗(yàn)器具必須清洗干凈，首先用20%硝酸溶液浸泡24 h，依次用自來水和實(shí)驗(yàn)用水洗凈、晾干后方可使用。必要時(shí)可用加熱至微沸的1+1硝酸浸泡1 h以上。測(cè)定汞的玻璃器皿應(yīng)當(dāng)專用，不得與測(cè)試其他元素的器皿混用。

3 樣品試液分析過程中的質(zhì)量控制

3.1 樣品試液的制備

每批土壤樣品消解時(shí)，至少做1對(duì)平行樣品、2個(gè)平行空白試樣和2個(gè)平行質(zhì)控樣。上儀器測(cè)定試液信號(hào)值時(shí)，先測(cè)定空白試液，后測(cè)定土壤樣品和質(zhì)控樣品試液。

3.1.1 空白試驗(yàn)要求?？瞻自囼?yàn)又稱樣品空白或空白。在痕量或超痕量元素分析中，由于樣品測(cè)定值較小，常與空白試驗(yàn)值處于同一數(shù)量級(jí)，空白試驗(yàn)值的大小及其離散程度對(duì)分析結(jié)果的精密度和分析方法的檢出限均有較大的影響?？瞻卓梢钥疾閷?shí)驗(yàn)用水和化學(xué)試劑的純度、玻璃容器的潔凈度、分析儀器的精度和使用情況、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境污染狀況以及分析人員的水平和經(jīng)驗(yàn)，以上因素均會(huì)影響空白試驗(yàn)測(cè)定值。每批樣品必須做平行雙樣樣品空白，平行空白均值應(yīng)當(dāng)與方法檢出限相當(dāng)，相對(duì)偏差應(yīng)<60%?？瞻字灯邥r(shí)，應(yīng)查找原因，降低空白值。

3.1.2 平行雙樣要求。每批消解樣品至少有1個(gè)樣品作平行雙樣，平行樣總體要求為樣品總數(shù)的10%[4]，平行雙樣的相對(duì)偏差應(yīng)當(dāng)符合精密度要求，具體要求見表1。

3.1.3 平行質(zhì)控樣要求。每批消解樣品至少做1組平行質(zhì)控樣（土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），平行質(zhì)控樣均值應(yīng)當(dāng)落在X±2S范圍之內(nèi)，且相對(duì)誤差符合室內(nèi)準(zhǔn)確度要求；若平行質(zhì)控樣的2個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)均落在范圍之外，則此批檢測(cè)結(jié)果無效，應(yīng)重新測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇應(yīng)注意其成分、物質(zhì)和含量等，盡可能與待測(cè)樣品接近，否則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值的準(zhǔn)確度推斷或控制實(shí)際樣品的準(zhǔn)確度達(dá)不到預(yù)期目的。在尚無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可采用加標(biāo)回收的方式加收評(píng)估其準(zhǔn)確度。每批次樣品至少分析10%的加標(biāo)回收樣，樣品數(shù)量<10時(shí)，應(yīng)至少做1個(gè)加標(biāo)回收樣。加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果中，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70%～125%。

3.2 校準(zhǔn)曲線繪制、檢驗(yàn)與校準(zhǔn)

每次樣品分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用4～6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度單位的測(cè)量信號(hào)值繪制校準(zhǔn)曲線，且要涵蓋被測(cè)樣品試液表征濃度值。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍：原子吸收（火焰和石墨爐）法控制在1個(gè)數(shù)量級(jí)以內(nèi)；氫化發(fā)生原子熒光法控制在2個(gè)數(shù)量級(jí)以內(nèi)；ICP-MS法控制在3個(gè)數(shù)量級(jí)以內(nèi)。校準(zhǔn)曲線檢驗(yàn)一般要求相關(guān)系數(shù)≥0.999，石墨爐原子吸收法可適當(dāng)放寬，要求相關(guān)系數(shù)≥0.99。

每測(cè)定20個(gè)左右或1批次（少于20個(gè)樣品/批）樣品試驗(yàn)，用位于校準(zhǔn)曲線中心位置的濃度點(diǎn)進(jìn)行1次標(biāo)準(zhǔn)曲線校正，若偏離超過10%，需重新建立校準(zhǔn)曲線后再繼續(xù)測(cè)定。校準(zhǔn)曲線的使用原則上要求當(dāng)天配制當(dāng)天測(cè)定，過時(shí)重新制作。

4 檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制

4.1 質(zhì)控圖的使用與更新

樣品測(cè)定過程中，質(zhì)控樣均值落在X±2S之內(nèi)，則該批數(shù)據(jù)可信；落在X±3S之內(nèi)，則該批數(shù)據(jù)可以采納；落在X±3S之外，則該批數(shù)據(jù)不可接受，必須重新測(cè)定。質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)連續(xù)7次出現(xiàn)在保證值同一側(cè)時(shí)，表明測(cè)試有系統(tǒng)誤差，應(yīng)停止測(cè)試，查出原因并予以糾正后再進(jìn)行測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)隨時(shí)對(duì)質(zhì)控圖進(jìn)行更新。

4.2 質(zhì)控員控制

在樣品分析過程中，質(zhì)量監(jiān)督員應(yīng)隨時(shí)查看校準(zhǔn)曲線、空白值、平行樣、土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品等檢測(cè)數(shù)據(jù)，必要時(shí)通過添加密碼樣等措施，對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控和管理。

4.3 異常數(shù)據(jù)的檢查及數(shù)據(jù)修約

在實(shí)驗(yàn)過程中，若發(fā)現(xiàn)有異常數(shù)據(jù)，需要及時(shí)檢查原因或?qū)Ξ惓?shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)檢驗(yàn)證，以排除實(shí)驗(yàn)室因素。根據(jù)樣品的性質(zhì)、組分、共生元素及用戶提供的相關(guān)信息，發(fā)現(xiàn)測(cè)定數(shù)據(jù)可疑時(shí)，可安排疑點(diǎn)抽查，以便作出肯定的結(jié)論。數(shù)據(jù)修約規(guī)則按GB/T 8170—2008執(zhí)行，檢測(cè)結(jié)果的有效數(shù)字一般保留3位，如鉻、鉛、砷；鎘、汞檢測(cè)結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后3位。

5 結(jié)語

質(zhì)量控制是保證分析質(zhì)量的重要手段，控制結(jié)果也是實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)問題、改進(jìn)工作、提高分析測(cè)試能力和管理水平的依據(jù)。近年來，隨著質(zhì)量要求的提高，控制措施也在不斷更新和豐富。質(zhì)量管理人員和分析人員應(yīng)重視日常質(zhì)量控制工作，學(xué)習(xí)了解相關(guān)質(zhì)量控制要求，并在工作中嚴(yán)格遵照?qǐng)?zhí)行。

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