徐建新，姚雨，姜鑫

(南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，江蘇 南京 210016)

0 引言

金屬基復(fù)合材料(MMCs)自20世紀(jì)60年代得到關(guān)注以來，已憑借其較高的強(qiáng)度、良好的韌性、較低的密度、較好的尺寸穩(wěn)定性等綜合性能得到了廣泛的應(yīng)用[1]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及結(jié)構(gòu)輕量化的需要，金屬基復(fù)合材料在航空航天、能源、汽車、電子、體育用品、基礎(chǔ)設(shè)施等軍用、民用諸多領(lǐng)域滲透，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場[2]。金屬基復(fù)合材料具有良好結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，已經(jīng)成為發(fā)展的必然趨勢。鋼鐵材料性能好且價格相對低廉，在工程中使用范圍最廣、應(yīng)用量最大。鐵基復(fù)合材料的制備和應(yīng)用對實現(xiàn)鋼鐵性能的提高并在工程上大規(guī)模應(yīng)用具有重要的意義。

2004年，Geim和Novoselov在英國的曼徹斯特大學(xué)，采用機(jī)械剝離法首次發(fā)現(xiàn)了在室溫下以二維晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的石墨烯[3]。由于其力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和熱力學(xué)性能，在迄今人類發(fā)現(xiàn)的材料中是最好的[4]，石墨烯因此引起了全世界科研工作者的熱情關(guān)注。隨著歐美和日本等發(fā)達(dá)國家在石墨烯的研究和應(yīng)用領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展，各國都相繼投入大量的資源對石墨烯進(jìn)行深入的研究。有關(guān)石墨烯的基礎(chǔ)探索和工程應(yīng)用成為了近幾年的研究熱點之一。

石墨烯作為增強(qiáng)體的諸多研究是關(guān)于石墨烯聚合物或者是石墨烯陶瓷材料的，有關(guān)石墨烯增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的文獻(xiàn)相對較少，而已有的研究文章中大部分是通過粉末冶金或等離子燒結(jié)來制備復(fù)合材料的。本文鑒于已有的實驗設(shè)備與加工工藝的成熟性，采用粉末冶金的方法來制備石墨烯/鐵基復(fù)合材料。該制備方法的特點是復(fù)合材料之間的組合效果較好，結(jié)合界面干凈，易于獲得特殊的性能。

1 復(fù)合材料制備工藝

1.1 實驗材料選擇

本文選擇的鐵粉是80目(粒度為0.180 mm)Ⅱ級還原鐵粉，鐵粉的純度采樣如表1所示。

表1 還原鐵粉的成分配比及性能

實驗中所用石墨粉為初生合成石墨，多為球狀顆粒，燒結(jié)活性和純度比天然石墨粉高，有利于提高零件的淬透性和尺寸穩(wěn)定性，改善零件的燒結(jié)性能，具體參數(shù)如表2所示。

表2 石墨粉的性能參數(shù)

采用少量的石墨烯片作為增強(qiáng)體，在宏觀觀察下呈固體粉末狀，石墨烯的性能參數(shù)如表3所示。

表3 石墨烯的性能參數(shù)

1.2 實驗方案及材料制備

為了從多組實驗數(shù)據(jù)的對比中得出石墨烯對鐵基復(fù)合材料性能的影響規(guī)律，擬定實驗方案時涵蓋了從低燒結(jié)碳鋼到高燒結(jié)碳鋼的鐵基粉末冶金結(jié)構(gòu)零件，一共制定了15個試驗組別，碳和石墨烯的含量分別為0.1wt.%，0.2 wt.%，0.4 wt.%，0.6 wt.%，0.8 wt.%，如表4所示。由于石蠟的作用是潤滑，減少壓制時的摩擦力，在燒結(jié)的過程中揮發(fā)到空氣中，不參與材料的組織構(gòu)成，對燒結(jié)材料的成分性能分析影響較小，燒結(jié)過后試驗樣件的材料成分中并不包含石蠟，所以在粉末配置時，石蠟的添加量是額外加入的。

表4 粉末冶金的試驗組別

實驗選擇單向壓制的成形方法，試樣件如圖1所示。

圖1 試樣及尺寸大小

試樣壓制成型后，選擇網(wǎng)帶式燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，如圖2所示。為了避免材料在高溫下的進(jìn)一步氧化，采用了氮氣作為保護(hù)氣體。控制網(wǎng)帶的進(jìn)給速度為200mm/min，使壓坯先在650℃的溫度下預(yù)燒結(jié)30min，然后分別在1 052℃和1 120℃的溫度下各高溫?zé)Y(jié)1h，冷卻段為650℃，冷卻時間為1h。燒制完的壓坯實物圖如圖3所示。燒結(jié)工藝如圖4所示。

圖2 網(wǎng)帶式燒結(jié)爐

圖3 壓坯實物

圖4 工業(yè)網(wǎng)帶燒結(jié)工藝

2 不同含量的石墨烯/鐵基復(fù)合材料組織與性能分析

本章旨在通過對粉末冶金工藝制備的復(fù)合材料分析，探究不同含量的石墨烯對復(fù)合材料的性能影響，分別討論了石墨烯對復(fù)合材料的密度、硬度及微觀組織的影響。主要研究內(nèi)容包括3部分：1) 探討了石墨烯含量對復(fù)合材料壓坯密度的影響；2) 討論石墨烯含量對材料硬度的影響；3)對制備的材料進(jìn)行了顯微組織觀察分析。

同時為了區(qū)分添加不同含量石墨和石墨烯的復(fù)合材料，現(xiàn)對材料的名稱加以標(biāo)記說明。在第二章中，石墨烯的微觀表征形貌呈片狀結(jié)構(gòu)，因此添加的石墨烯簡稱GNSs(graphene nanosheets)，則含量為0.4wt.%石墨烯的鐵基復(fù)合材料標(biāo)記為0.4wt.%GNSs/Fe；添加石墨的燒結(jié)材料沿用粉末冶金材料的命名方式，例如成分為0.4wt.%石墨的燒結(jié)材料標(biāo)記為Fe-0.4C；當(dāng)燒結(jié)材料中同時添加含量為0.4wt.%的石墨和石墨烯，則標(biāo)記為0.4wt.%GNSs/Fe-0.4C。

2.1 石墨烯含量對壓坯密度的影響

燒結(jié)材料的密度曲線如圖5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在同等工藝制備條件下，無論是添加石墨還是石墨烯，材料的密度都隨著添加組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低。比較而言，添加組分含量為0.1wt.%和0.2wt.%時，材料密度的下降曲率較小，隨著添加組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，下降曲率均有所提高。

在3條曲線的數(shù)據(jù)對比中同時可以發(fā)現(xiàn)，添加同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨材料獲得的密度最大，添加石墨和石墨烯的材料密度次之，只添加石墨烯的材料密度最小。究其原因，由于石墨和鐵粉在高溫?zé)Y(jié)條件下發(fā)生反應(yīng)，生成新的晶體組織，材料的孔隙度較純鐵組織并沒有發(fā)生較大的改變，因此致密度較高。觀察第3組曲線可知，材料密度亦隨著復(fù)合材料中石墨烯的增加而逐漸降低且低于其他2組材料，這主要是由于石墨烯的物理與化學(xué)性能都比較穩(wěn)定，C-C鍵不容易遭到破壞，在最高燒結(jié)溫度為1 120 ℃條件下石墨烯并沒有與鐵粉發(fā)生反應(yīng)，而是以片層的結(jié)構(gòu)形式存在于鐵元素晶體之中，因而隨著石墨烯的增加，鐵與石墨烯接觸表面也隨之增加，在燒結(jié)的過程中形成相對多的孔隙度。材料的密度就會減小。另外，石墨烯的加入也可能對材料產(chǎn)生了一定的影響，導(dǎo)致復(fù)合材料各原子間的結(jié)合并不是很好。石墨烯鐵基復(fù)合材料的密度低于添加同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨的燒結(jié)碳鋼密度，還有一部分原因是因為石墨烯納米片能夠吸收氣體元素，例如O、N和CO等。因此，隨著石墨烯含量的增加，材料的空氣間隙增大，導(dǎo)致密度的降低。

通過對圖5密度曲線變化規(guī)律的比較分析，可以得知要將材料的孔隙度保持在一定的合理范圍之內(nèi)，因為材料的孔隙度較大會形成孔洞，而孔洞的存在成為復(fù)合材料中裂紋萌生的根源地，對復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性都是不利的；同時孔洞的存在還會阻止聲子和電子的傳播，使得復(fù)合材料內(nèi)部的受熱收縮膨脹的程度不均勻，從而影響材料的物理性能。這就要求石墨烯的添加量要控制在一定的范圍之內(nèi)，本文經(jīng)過實踐，將石墨烯的含量控制在0.1wt.%～0.8wt.%較為合理。

圖5 不同含量的石墨與石墨烯對鐵基復(fù)合材料密度的影響

2.2 石墨烯含量對材料硬度的影響

由體現(xiàn)碳含量與鐵基材料表觀硬度關(guān)系的第2條曲線可見，材料的硬度隨著碳含量的增加而增加，在碳含量到達(dá)0.8%時，硬度HV0.5達(dá)到最大值152.6。因此隨著含碳量的增加、高硬度滲碳體的增多，低硬度鐵素體的減少，鐵碳合金的硬度逐步升高。有研究表明，當(dāng)化合碳含量高于0.8%時，材料的切削性能與整形性能都會明顯惡化，在需要進(jìn)行切削加工和整形的場合，化合碳的含量應(yīng)低于0.8%，最好低于0.5%。

從圖6中3條硬度對比曲線可以看出，同時加入石墨和石墨烯之后復(fù)合材料的表觀硬度比其他兩組要高。主要是由于石墨烯的加入，F(xiàn)e和C經(jīng)燒結(jié)冷卻到室溫時，能阻礙晶粒長大，使組織細(xì)化，當(dāng)受到外部載荷時，阻礙位錯運動的阻力也越高，也使得硬度值的進(jìn)一步的提高。含量達(dá)到0.4wt.%時，復(fù)合材料的表觀硬度基本不發(fā)生變化。而且進(jìn)一步可以發(fā)現(xiàn)分別添加3種組分的燒結(jié)體的硬度值在含量為0.4%和0.6%時增幅不大，上升較小?？赡苁怯捎趶?fù)合材料在該組分配比條件下，晶體的組織和晶界大小都較為接近，因此硬度的變化幅度不大。

圖6 不同含量的石墨與石墨烯對鐵基復(fù)合材料表觀硬度的影響

圖7和圖8為含量分別為0.1wt.%和0.8wt.%的復(fù)合材料燒結(jié)后的顯微組織。硬度的變化可以從碳含量對組織的影響看出。從圖7可以看出，碳含量為0.1%時，室溫組織主要是鐵素體和珠光體。鐵素體是軟質(zhì)相，材料的強(qiáng)度和硬度都不是很高，但材料具有良好的韌性。隨著碳含量的增多，珠光體增多，因而在碳含量為0.8%時，其接近共析成分點，試樣有較佳的綜合性能，其表觀硬度HV0.5達(dá)152.6。

圖7 含量為0.1wt.%的不同組分燒結(jié)材料的顯微組織-400x

2.3 微觀組織分析

現(xiàn)選取組分含量為0.1wt.%和0.8wt.%的試樣進(jìn)行說明分析燒結(jié)材料的組織，如圖7和圖8所示。可以看出復(fù)合材料中出現(xiàn)多種混合顯微組織結(jié)構(gòu)，由珠光體、貝氏體和鐵素體組成。白色部分為鐵素體，灰色部分為珠光體，深色部分為貝氏體，出現(xiàn)在晶界上或周圍的黑色部分為石墨烯片。組分為0.1wt.%石墨時，燒結(jié)材料中組織較為均勻，材料中以鐵素體為基，有少許的鐵碳化合物存在。組分含量為0.1wt.%石墨烯時，可以觀察到在均勻分布的鐵素體晶界上分布著石墨烯片。當(dāng)同時添加0.1wt.%石墨和0.1wt.%石墨烯時，除了大部分的鐵素體和石墨烯片外，還有少許的珠光體分布。從上面的3組對比分析，可以得知加入的石墨烯片，經(jīng)燒結(jié)后，存在于晶界周圍，可以起到細(xì)化晶粒的作用。當(dāng)C含量達(dá)到0.8wt.%的時候，如圖9所示，組織中大部分的組織為珠光體，其次為少量的鐵素體和貝氏體。珠光體為基本組織使復(fù)合材料具有較好的綜合性能，貝氏體的出現(xiàn)能夠略微提高材料的強(qiáng)度、塑性和韌性。但隨著含碳量的升高，鐵碳化合物Fe3C的比例升高，必然引起材料的脆性也隨著增加，影響材料的力學(xué)性能，因此石墨的加入得控制在一定范圍內(nèi)。當(dāng)組分中只有0.8wt.%的石墨烯時，沒有石墨的加入，F(xiàn)e與石墨烯之間不發(fā)生反應(yīng)，其顯微組織仍為鐵素體和石墨烯片，如圖8(b)所示。

圖8 含量為0.8wt.%的不同組分燒結(jié)材料的顯微組織-800x

圖9 0.8wt.%GNSs/Fe-0.8C中的珠光體組織

3 結(jié)語

通過對燒結(jié)材料的分析，探討石墨烯對復(fù)合材料的密度、硬度及微觀組織的影響和壓制壓力對壓坯密度的影響，得到以下結(jié)論：

1) 添加同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨的燒結(jié)碳鋼獲得的密度最大，添加石墨和石墨烯的材料密度次之，只添加石墨烯的材料密度最??；且3組材料的密度均隨著石墨和石墨烯含量的增大而減小。

2) 3組材料的表觀硬度均隨著石墨和石墨烯含量的增大而增大，且燒結(jié)材料的硬度值在含量為0.4%和0.6%時增幅不大，上升較小。其中，GNSs/Fe-C的硬度最高，0.1wt.%GNSs/Fe-C的硬度值為76.9HV0.5，0.8wt.%GNSs/Fe-C硬度值為159.73 HV0.5；Fe-C次之，F(xiàn)e-0.1C硬度值為70.3 HV0.5，F(xiàn)e-0.8C硬度值為152.6 HV0.5；GNSs/Fe最小，且硬度值變化幅度較小。主要是由于石墨烯的加入，F(xiàn)e和C經(jīng)燒結(jié)冷卻到室溫時，能阻礙晶粒長大，使組織細(xì)化，當(dāng)受到外部載荷時，阻礙位錯運動的阻力也越高，也使得硬度值的進(jìn)一步提高。

3) Fe-0.1C材料組織中以鐵素體為基，有少許的鐵碳化合物存在；0.1wt.%GNSs/Fe材料中可以觀察到在均勻分布的鐵素體晶界上存在著石墨烯片；0.1wt.%GNSs/Fe-0.1C除了大部分的鐵素體和石墨烯片外，還有少許的珠光體和貝氏體分布。Fe-0.8C組織中大部分的組織為珠光體，其次為少量的鐵素體和貝氏體；0.8wt.%GNSs/Fe顯微組織仍為鐵素體和石墨烯片；0.8wt.%GNSs/Fe-0.8C的微觀組織與0.8wt.%GNSs/Fe類似，大部分的組織為珠光體，其次為少量的鐵素體和貝氏體，在晶界的四周分布著石墨烯片。