張萍花,李夢(mèng)婷,李曉玲,燕云潔，李沙沙

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,宿州,234000

磷礦選礦剩下的尾渣即磷尾礦，屬于固體廢棄物[1]。目前，磷尾礦的利用率僅為7%左右[2-4]，其長(zhǎng)期堆放于農(nóng)田、林用土地，造成環(huán)境污染[5-6]，同時(shí)浪費(fèi)了大量資源，因此開發(fā)利用磷尾礦具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[7-9]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用磷尾礦制備建筑材料和功能陶瓷材料等方面已經(jīng)取得相當(dāng)多的實(shí)用性成果，也獲得了較為明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[10]。一些學(xué)者[11-12]對(duì)磷尾礦進(jìn)行物相及化學(xué)組成分析，發(fā)現(xiàn)磷尾礦含有大量有用礦物，屬于高鎂鈣磷尾礦，但從磷尾礦中回收有價(jià)值金屬成分的研究尚處于初級(jí)階段，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道也較少。

本文擬綜合利用高鎂鈣磷尾礦中的鎂鈣，以磷尾礦為原料，用酸性溶液浸取[13-15]，使金屬成分從固體中解離出來(lái)。根據(jù)各種金屬離子在堿性溶液中開始沉淀和完全沉淀的pH值不同，將金屬雜質(zhì)離子除去,得到含高純鎂離子和鈣離子的溶液，用于制備最終產(chǎn)品，一方面解決了磷尾礦堆積帶來(lái)的環(huán)境及土地污染問題；另一方面實(shí)現(xiàn)了資源的充分利用，提高了磷尾礦的磷品位[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

酸解所用磷尾礦成分如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料磷尾礦化學(xué)成分

凈化除雜原料：磷尾礦經(jīng)硝酸復(fù)合溶液酸解得到的酸解液。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

所用主要試劑：氫氟酸、硝酸、鹽酸、濃硫酸(98%)、氫氧化鈉、氨水(28%)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌器(DW-1-30W)、恒溫干燥箱DHG9245A、恒溫加熱套(SZCL-2)，均來(lái)自鞏義市瑞力儀器設(shè)備有限公司。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，2060T，江蘇天瑞儀器有限公司)，蠕動(dòng)泵(BT-200，上海滬西)，全自動(dòng)大量程干法激光粒度儀(Winner3008，濟(jì)南微納顆粒儀器有限公司)，X射線粉末衍射儀(XRD，D/MAX-2500型，日本Rigaku公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 50，美國(guó)FEI公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理磷尾礦

將經(jīng)120目篩子篩選后的磷尾礦粉末置于120 ℃恒溫干燥箱中連續(xù)干燥3 h，待冷卻到室溫，采用激光粒度儀進(jìn)行粒徑分析。稱取一定量烘干的磷尾礦，在特定的條件下與硝酸復(fù)合溶液進(jìn)行酸解反應(yīng)。

1.2.2 凈化處理酸解液

磷尾礦中含有少量的黃鐵礦、石英和菱鐵礦，在酸性條件下，會(huì)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入溶液體系。酸解后的濾液經(jīng)檢測(cè)含有Al3+、Fe2+和Fe3+等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品純度，因此在制備產(chǎn)品前，須除去酸解液中所含的雜質(zhì)離子。

1.2.2.1 酸解液除雜原理

采用蠕動(dòng)泵以合適的速度向含有Al3+、Ca2+、Fe3+、Fe2+與Mg2+的酸解液中輸送堿性溶液，隨著混合溶液pH值的變化，發(fā)生以下離子反應(yīng)：

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

(1)

KspFe(OH)3=[Fe3+]×[OH-]3

(2)

KspFe(OH)3=4.0×10-38

(3)

KW=C(H+)×C(OH-)=10-14

等式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，整理得：

pMFe3+=pKspFe(OH)3-3pKW+3pH=3pH-4.6

(4)

同理得到：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

(5)

KspFe(OH)2=[Fe2+]×[OH-]2

(6)

KspFe(OH)2=8.0×10-16

pMFe2+=pKspFe(OH)2-2pKW+2pH=2pH-12.9

(7)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

(8)

KspMg(OH)2=1.8×10-11

pMMg2+=pKspMg(OH)2-2pKW+2pH

=2pH-17.26

(9)

Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓

(10)

KspCa(OH)2=5.50×10-6

pMCa2+=pKspCa(OH)2-2pKW+2pH

=2pH-22.74

(11)

Al3++3OH-=Al(OH)3↓

(12)

KspAl(OH)3=4.57×10-33

pMAl3+=pKspAl(OH)3-3pKW+3pH=3pH-9.66

(13)

上述公式中的M代表溶液中金屬離子的摩爾濃度(mol/L)，其中pM=-lgM。

1.2.2.2 各種金屬離子pM-pH值

將(4)、(7)、(9)和(11)方程式繪于圖1中，即得到在不同 pH 條件下溶液中各金屬離子的pM-pH圖。

圖1中區(qū)域(1)為Fe3+、Al3+、Fe2+、Mg2+和 Ca2+的共存區(qū)；區(qū)域(2)為Al3+、Fe2+、Mg2+和Ca2+的共存區(qū)；區(qū)域(3)為Fe2+、Mg2+和 Ca2+的共存區(qū)；區(qū)域(4)為Mg2+和Ca2+共存區(qū)；區(qū)域(5)僅Ca2+存在。由此分析可知，當(dāng)溶液的pH值較低時(shí)，F(xiàn)e3+開始和OH反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，溶液pH值大于3.5時(shí)Fe3+完全沉淀，脫離溶液體系。當(dāng)溶液的pH較高時(shí)Fe2+形成Fe(OH)2沉淀，但此時(shí)部分Mg2+和Ca2+參與反應(yīng)，生成沉淀，造成有價(jià)金屬的損失，因此須先將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。

圖1 金屬氫氧化物的濃度對(duì)數(shù)圖

1.2.2.3 各種金屬離子開始沉淀和完全沉淀時(shí)溶液的pH值

由方程式(4)、(7)、(9)和(11)可計(jì)算得出金屬離子與氫氧根剛開始結(jié)合形成氫氧化物以及完全沉淀時(shí)溶液的pH值，具體pH值數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，通過(guò)加入堿性緩沖溶液，使溶液中pH值高于3.5時(shí)，F(xiàn)e3+將脫離溶液體系，完全沉淀。此外，通過(guò)分析表2可得，F(xiàn)e(OH)2完全沉淀和Mg(OH)2開始沉淀的pH值接近，通入堿性緩沖溶液至某一個(gè)pH值，兩者同時(shí)沉淀，不易分離，產(chǎn)物純度較低，再加上Fe(OH)2對(duì)產(chǎn)品的致色效應(yīng)，降低了Mg(OH)2的白度，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，于是須將Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+，確保即使加入少量的氨水，在較低pH值內(nèi)也能將鐵離子雜質(zhì)除去。因TOEN(HCl、HNO3、H3P04按照一定比例配置而成的混合酸)具有較強(qiáng)的氧化能力，且受熱易分解，不會(huì)引入雜質(zhì)離子，故選TOEN為調(diào)整劑，并研究了TOEN最佳用量。

表2 相關(guān)物質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp以及開始和完全沉淀時(shí)溶液的pH值

注：殘留離子濃度<10-5mol·L-1，t=25 ℃

1.3 分析測(cè)試

用X射線衍射儀對(duì)磷尾礦進(jìn)行物相分析，用激光粒度儀測(cè)定磷尾礦的粒徑和分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷尾礦粒度分析

將磷尾礦用小型礦物粉碎機(jī)粉碎，并用120目篩子篩選，篩選后的磷尾礦置于120 ℃ 恒溫烘箱3 h，采用全自動(dòng)大量程干法激光粒度儀對(duì)處理后的磷尾礦粉末進(jìn)行粒度分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 磷尾礦的激光粒度分布圖

從圖2看出，經(jīng)120 ℃恒溫烘箱干燥的磷尾礦顆粒較細(xì)，其中95.66%的礦粉粒徑在100 μm以下，粒徑小，比表面積大。隨烘箱溫度升高，粒徑持續(xù)減小，但趨勢(shì)平緩且能耗增大，故選用120 ℃作為烘箱干燥溫度。此時(shí)磷尾礦酸浸過(guò)程為粒徑逐漸縮小的縮芯模型，有利于酸解過(guò)程中金屬組分參加反應(yīng)，進(jìn)入溶液體系。

2.2 磷尾礦物相組成分析

利用X射線粉末衍射儀對(duì)磷尾礦進(jìn)行物相組成分析，如圖3所示。A:原料磷尾礦的X射線衍射圖譜；B: CaMg(CO3)2的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰圖譜；C:Ca5(PO4)3F的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰圖譜。

圖3 原料磷尾礦的X射線粉末衍射圖

從圖3可以確定，磷尾礦主要由2種物質(zhì)組成，經(jīng)Jade軟件分析，主要是由白云石CaMg(CO3)2以及少量的磷灰石Ca10F2(PO4)6組成，并存有少量的黃鐵礦、石英和菱鐵礦。

2.3 凈化除雜過(guò)程結(jié)果與討論

2.3.1 調(diào)整劑加入量對(duì)濾液中Fe2+濃度影響

每次量取50 mL酸解濾液，向攪拌的濾液中加入一定量的TOEN，持續(xù)攪拌45 min，過(guò)濾，測(cè)濾液中剩余Fe2+的濃度，具體結(jié)果如圖4所示。

圖4 TOEN加入量對(duì)濾液剩余Fe2+濃度的影響

從圖4中的數(shù)據(jù)可知，在50 mL 的酸解濾液中加入0.75 g的TOEN時(shí)，濾液中二價(jià)鐵離子溶度由1.785 mg·mL-1下降為0.002 4 mg·mL-1,效果較好，若繼續(xù)加大調(diào)整劑的用量，濾液中二價(jià)鐵離子的含量變化不大，故選擇調(diào)整劑TOEN量為0.75 g。

2.3.2 不同pH值濾液中Fe2+、Fe3+和Al3+濃度

加0.75 g TOEN于50 mL酸解濾液內(nèi)，向連續(xù)攪拌45 min的混合溶液中加入堿性緩沖溶液，使混合溶液的pH值分別達(dá)到3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，持續(xù)攪拌15 min后，靜止陳化30 min，抽濾，對(duì)濾液所含的Fe2+、Fe3+和Al3+進(jìn)行濃度分析，具體結(jié)果如表3所示。

表3 不同pH值下濾液Fe2+、Fe3+和Al3+濃度 單位：10-4 mg·mL-1

注：Fe2+、Fe3+和Al3+的剩余濃度測(cè)定采用ICP-AES儀器。

由表3中可知，當(dāng)氨水加至使混合溶液的pH值提高至7.0時(shí)，混合溶液中Fe3+濃度為0.000 0 mg·mL-1，F(xiàn)e2+濃度為0.000 8 mg·mL-1，Al3+濃度為0.001 0 mg·mL-1。如向酸解液中繼續(xù)加入氨水，促使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，造成鎂的回收率下降，故堿性緩沖溶液的添加量為至體系pH值為7.0較適宜。

3 結(jié) 語(yǔ)

為綜合利用高鎂鈣磷尾礦中的鎂鈣有價(jià)金屬，以硝酸復(fù)合溶劑酸解磷尾礦，經(jīng)除雜凈化工序得到高純鎂鈣源。實(shí)驗(yàn)主要探討了除雜凈化的調(diào)整劑用量及酸解溶液pH值變化對(duì)除雜效果的影響，得到以下結(jié)論：

(1)為完全將酸解液中各種金屬離子分離，且盡量避免有價(jià)金屬鎂鈣的損失，須將Fe2+氧化為Fe3+。因TOEN具有較強(qiáng)的氧化能力，且受熱易分解，不會(huì)引入雜質(zhì)離子，故選TOEN為調(diào)整劑；

(2)當(dāng)調(diào)整劑加入量為0.75 g，此時(shí)溶液中Fe2+的濃度由1.785 mg·mL-1降為0.002 4 mg·mL-1，表明Fe2+基本轉(zhuǎn)化為Fe3+；

(3)向加入調(diào)整劑后的溶液滴加堿性緩沖溶液至混合溶液pH值為7.0時(shí)，此時(shí)濾液中Fe3+的濃度為0.000 0 mg·mL-1，F(xiàn)e2+的濃度為0.000 8 mg·mL-1，Al3+的濃度為0.001 0 mg·mL-1，達(dá)到理想的除雜效果，有利于后續(xù)產(chǎn)品的制備。