宋項(xiàng)寧，孫華偉，唐曉麗，姚 猛，趙乾斌，隋立華

(1.中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 2661012.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

現(xiàn)今原油品質(zhì)劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢(shì)明顯，其加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢水具有成分復(fù)雜、濃度高和毒性大等特點(diǎn)，處理難度不斷增大[1]。隨著更為嚴(yán)格的GB31570-2015的頒布和實(shí)施，煉油污水的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，且增加了TN的控制標(biāo)準(zhǔn)，煉化企業(yè)面臨著更大的環(huán)保壓力[2]。面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，企業(yè)一般采取延長(zhǎng)處理流程或?qū)ΜF(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)來(lái)保證總排口處理達(dá)標(biāo)[3-5]。生化段作為煉油污水污染物去除的核心工藝段，擔(dān)負(fù)著去除絕大部分污染物的作用[6]。而大量煉油污水處理設(shè)施因建設(shè)年代較早，生化段工藝多以推流曝氣池為主，已不能滿足生產(chǎn)需求，對(duì)生化段的改進(jìn)勢(shì)在必行。

在城市污水處理廠中，部分工藝改進(jìn)的案例通過(guò)數(shù)學(xué)模擬進(jìn)行，許云富等借助數(shù)學(xué)模型對(duì)某城市污水處理廠進(jìn)行工藝優(yōu)化[7]。張春明等構(gòu)建某城市污水處理廠工藝模型，通過(guò)調(diào)整工藝運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以及指導(dǎo)工藝改進(jìn)[8]。然而利用數(shù)學(xué)模型輔助煉油污水處理生化段改進(jìn)及優(yōu)化的研究才剛剛興起。本研究利用BioWin軟件對(duì)煉油污水生化段工藝進(jìn)行模擬并探索了工藝改進(jìn)后的最優(yōu)運(yùn)行條件。

1 煉油廠含油污水處理概況

如圖1所示，含油廢水首先進(jìn)入含油污水池調(diào)節(jié)水質(zhì)，通過(guò)隔油罐和兩級(jí)浮選裝置去除絕大部分污油，浮選出水進(jìn)入生化段(O/O工藝和MBBR)，最后經(jīng)絮凝工藝處理后進(jìn)行回用或者排放。

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研表明，進(jìn)入MBBR池的污水COD和NH3-N較低，不能維持池內(nèi)填料上生物膜的生長(zhǎng)，可認(rèn)為MBBR池為水力通道。故該污水處理廠實(shí)際有效的生化段為O/O工藝，由一級(jí)曝氣池(2座，尺寸48 m×8 m×5 m，有效水深4.5 m，有效容積1 728 m3)、一級(jí)沉淀池(2座，尺寸D18 m×3.55 m，有效水深3.5 m，有效容積890.19 m3)、二級(jí)曝氣池(與一級(jí)曝氣池相同設(shè)計(jì))和二級(jí)沉淀池(與一級(jí)沉淀池相同設(shè)計(jì))依次串聯(lián)構(gòu)成。

圖1 工藝流程

進(jìn)入曝氣池的水溫常年保持在34～36℃，進(jìn)水量在4 000～6 000 m3/d。該O/O工藝曝氣池具有較大的長(zhǎng)寬比，由手持式溶氧儀測(cè)定后：一級(jí)曝氣池DO平均值為2 mg/L，二級(jí)曝氣池DO平均值為5 mg/L。值得注意的是，該廠工藝員經(jīng)常調(diào)節(jié)一級(jí)曝氣池的DO，有時(shí)一級(jí)曝氣池甚至出現(xiàn)缺氧區(qū)。針對(duì)這種情況，模擬時(shí)將一級(jí)曝氣池的第一個(gè)單元(一級(jí)曝氣池1)修改為缺氧池，DO設(shè)置為0.2 mg/L以下。經(jīng)過(guò)對(duì)兩級(jí)曝氣池的污泥多次采樣檢測(cè)，一級(jí)曝氣池五日平均MLSS在9 200 mg/L，二級(jí)曝氣池五日平均MLSS在3 520 mg/L。一級(jí)曝氣池和二級(jí)曝氣池各設(shè)置一臺(tái)回流泵，回流泵最大流量為160 m3/h，污泥回流量分別為3 000～3 600 m3/d和2 400～3 000 m3/d。一級(jí)沉淀池和二級(jí)沉淀池均為間斷排泥，排泥量均為估算值，分別為35～40 m3/d和25～30 m3/d。二級(jí)曝氣池入口投加1 m3/d的30%質(zhì)量比濃度的NaOH。

2 工藝模型建立

2.1 污水特征化組分參數(shù)計(jì)算和模型入流水量水質(zhì)確定

煉油污水中含有多種助劑，如驅(qū)油劑、聚丙烯酰胺等，屬于難生化降解的物質(zhì)；煉油污水中氮的形式和含量也各不相同[9]。為準(zhǔn)確模擬，需要對(duì)污水中組分進(jìn)一步劃分測(cè)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)定2016年3月21-25日廢水特殊組分(如進(jìn)水COD、進(jìn)水溶解性COD、出水溶解性COD、進(jìn)水發(fā)酵產(chǎn)物、NH3-N、TKN和堿度等)用于計(jì)算污水的特征化組分參數(shù)。

BioWin軟件所需的入流參數(shù)共11個(gè)，包括流量、COD、TKN、NH3-N、堿度、ISS、鈣濃度、鎂濃度、溶解氧和TP等。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定進(jìn)水水質(zhì)數(shù)據(jù)作為其入流參數(shù)。

2.2 模型建立

根據(jù)O/O工藝的流程，建立其模型，將構(gòu)筑物尺寸、工藝參數(shù)、特征化組分參數(shù)和進(jìn)水水量水質(zhì)輸入模型。考慮到推流式曝氣池較長(zhǎng)，將一級(jí)曝氣池和二級(jí)曝氣池分別切割為兩個(gè)池子；一級(jí)沉淀池與二級(jí)沉淀池均使用理想沉淀池模型。工藝模型如圖2所示。

圖2 O/O工藝模型

2.3 工藝模擬、校正與驗(yàn)證

模型建立完成后，對(duì)2016年3月26-30日工藝運(yùn)行狀況進(jìn)行模擬，一級(jí)曝氣池5日MLSS模擬值為7 951 mg/L，二級(jí)曝氣池5日MLSS模擬值為4 089 mg/L，與MLSS實(shí)測(cè)值較為吻合；出水模擬結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 COD與TN的實(shí)測(cè)值和初次模擬值

采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法計(jì)算實(shí)測(cè)值和初次模擬值可得，出水COD、TN、NO3-N和NH3-N的相關(guān)系數(shù)分別為0.987，0.733，0.439和1。出水COD和NH3-N擬合度較高，但出水TN和NO3-N的相關(guān)性較低。為確保模擬的準(zhǔn)確性，需對(duì)模型進(jìn)行校正。

圖4 NO3-N與NH3-N的實(shí)測(cè)值和初次模擬值

對(duì)O/O工藝模型中的100多個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，發(fā)現(xiàn)普通異養(yǎng)菌產(chǎn)率系數(shù)(好氧)對(duì)模擬結(jié)果影響較大，將普通異養(yǎng)菌產(chǎn)率系數(shù)由0.666修改為0.733。模型修正結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6，出水COD、TN、NO3-N和NH3-N的相關(guān)系數(shù)分別為0.998，0.801，0.873和1，擬合度較好，能夠較好地模擬工藝運(yùn)行情況。

模型建立完成后，通過(guò)2016年4月25-29日污水處理廠實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，出水COD、TN、NO3-N和NH3-N相關(guān)系數(shù)分別為0.954、0.818、0.948和1，模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值擬合性較好。利用BioWin軟件建立的模型可用于該污水廠的運(yùn)行模擬，可對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

對(duì)該工藝進(jìn)行模擬，考察了不同DO和MLSS對(duì)出水水質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該工藝無(wú)論怎么調(diào)節(jié)，均不能保證TN達(dá)標(biāo)排放；出水COD降低時(shí)，出水TN反而會(huì)上升。這是由于該O/O工藝可以理解為傳統(tǒng)活性污泥法(推流式曝氣池+沉淀池)的重復(fù)，其并未設(shè)置厭氧區(qū)或缺氧區(qū)，因此無(wú)脫氮功能[10]。因此，對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)是解決TN脫除問(wèn)題行之有效的方法。傳統(tǒng)活性污泥工藝在改造時(shí)大多采用A/O工藝，因?yàn)槠渑c傳統(tǒng)的活性污泥法流程相近，容易銜接新增加的各種構(gòu)筑物[11]。為了考察改造工藝的可行性，進(jìn)一步利用BioWin軟件模擬A/O工藝，研究不同工藝參數(shù)對(duì)出水的影響。

圖5 COD與TN的實(shí)測(cè)值和校正后模擬值

圖6 NO3-N與NH3-N的實(shí)測(cè)值和校正后模擬值

3 工藝改進(jìn)方案

根據(jù)該廠煉油廢水的現(xiàn)有設(shè)施，在原工藝流程的基礎(chǔ)上的進(jìn)行改造，方案如下：將一級(jí)曝氣池前半段拆除曝氣管后安裝推流器，設(shè)置為缺氧池(A池)，這樣A池與O池的體積比為1∶3。增加硝化液回流管線，將O池出水回流到A池，進(jìn)行反硝化脫氮。生化池仍然采用串聯(lián)方式；為提高沉淀池污泥沉降效果，將現(xiàn)有的沉淀池并聯(lián)，采用連續(xù)排泥操作。由于工藝增加了反硝化作用，系統(tǒng)中反硝化反應(yīng)所產(chǎn)生的堿度可補(bǔ)償部分硝化反應(yīng)所需的堿度[12]，因此無(wú)需再添加NaOH調(diào)節(jié)pH。工藝改進(jìn)方案的模型如圖7所示。

圖7 工藝改進(jìn)方案模型

以下基于2016年4月25-29日各項(xiàng)進(jìn)水水質(zhì)平均值以及工況條件，利用建立的模型對(duì)改造后的工藝進(jìn)行工藝條件選擇，特征化組分參數(shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量數(shù)均沿用O/O工藝模型的取值。

3.1 DO條件選擇

A池?zé)o曝氣，污泥回流量設(shè)定為進(jìn)水量的約100%，硝化液回流設(shè)置為進(jìn)水量的約200%，排泥量150 m3/d，調(diào)整好氧曝氣池DO濃度分別為2，3，4和5 mg/L，通過(guò)模擬考察好氧曝氣池DO濃度對(duì)出水的影響，模擬結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，DO濃度的改變對(duì)各污染物的去除效果影響較小，為保證出水水質(zhì)同時(shí)節(jié)能降耗，好氧曝氣池DO濃度保持在2 mg/L。

3.2 MLSS條件選擇

設(shè)定好氧曝氣池的DO均為2 mg/L，硝化液回流為進(jìn)水量的約200%，通過(guò)調(diào)整沉淀池污泥回流比(30%，50%，70%)、排泥量(100，150，200 m3/d)，考察曝氣池中MLSS對(duì)工藝出水的影響，模擬結(jié)果如表2所示。由表2可得，MLSS在2 000～6 000 mg/L范圍內(nèi)，MLSS減小有利于COD去除，對(duì)于TN、NO3-N和NH3-N去除影響較小，曝氣池的MLSS應(yīng)維持在3 000～4 000 mg/L。

表1 不同DO對(duì)出水水質(zhì)的影響 mg/L

表2 不同MLSS對(duì)出水影響模擬結(jié)果 mg/L

3.3 硝化液回流比條件選擇

設(shè)定好氧曝氣池的DO均為2 mg/L，污泥回流比為50%，排泥量為150 m3/d，考察不同硝化液回流比對(duì)工藝出水的影響。模擬結(jié)果如表3所示，增大硝化液回流比有利于去除TN，對(duì)于COD、NO3-N和NH3-N的去除影響較小，硝化液回流比為100%時(shí)，出水TN即可滿足出水標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 改進(jìn)后最優(yōu)工藝方案

改進(jìn)后的工藝參數(shù)如下：好氧曝氣池DO保持在2 mg/L，曝氣池的MLSS在3 000～4 000 mg/L，硝化液回流比為100%。

改進(jìn)前后的出水水質(zhì)和污泥濃度模擬值如表4所示。出水COD從106.31 mg/L降低到87.98 mg/L，去除率提高了3.12%；TN從39.29 mg/L降低到18.62 mg/L，去除率提高了36%。改進(jìn)后的出水要明顯好于改進(jìn)前，COD和TN降幅較大，可大大減輕后續(xù)處理工藝的壓力。

表3 硝化液回流比對(duì)出水的影響 mg/L

表4 工藝改進(jìn)前后的出水水質(zhì)對(duì)比 mg/L

目前，該方案已得到該煉油廠的論證，正在進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)。

4 結(jié)論

利用BioWin軟件對(duì)某煉油污水廠生化段O/O工藝進(jìn)行模擬。獲取了污水特征化組分參數(shù)并修正了動(dòng)力學(xué)參數(shù)和化學(xué)計(jì)量數(shù)。校正后的模型可較好反映該工藝的運(yùn)行情況：出水COD、TN、NO3-N和NH3-N的模擬值和實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)均在0.801～1。

現(xiàn)有的生化工藝對(duì)TN脫除效果較差，對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)以形成具有TN脫除功能的A/O工藝。利用BioWin軟件及模擬A/O工藝，考察了DO、MLSS和硝化液回流比對(duì)出水的影響。在最優(yōu)工藝條件下，出水COD和TN去除率分別提高3.12%和36%，可有效降低污染物濃度。該方案正在進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)。