耿玉國

(中國石化齊魯分公司第二化肥廠，山東淄博 255400)

丁辛醇裝置采用Davy/Dow低壓銠催化劑羰基合成工藝,以羰基合成氣和丙烯為原料生產(chǎn)丁辛醇。該裝置分為原料凈化、羰基合成、蒸發(fā)、丁醛分離、丁醛縮合、辛烯醛加氫、丁醛加氫、丁辛醇精餾等8個工序?；ぎ愇秮碓礊橛薪M織排放廢氣和無組織排放廢氣兩部分，通過技術(shù)改造、回收利用、生物除臭等措施實(shí)現(xiàn)了有組織廢氣集中處理，無組織廢氣經(jīng)密閉回收集中處理，化工異味綜合整治，取得了明顯效果[1]。但也存在生物除臭裝置QBF運(yùn)行不穩(wěn)、有機(jī)廢氣去除效率低、運(yùn)行成本高，操作難度大等問題，導(dǎo)致VOCS排放達(dá)不到新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此尋找開發(fā)一種操作簡單、效率高、運(yùn)行成本低、運(yùn)行穩(wěn)定的化工異味治理技術(shù)顯得尤為重要。

1 丁辛醇裝置廢氣來源及VOCs含量

丁辛醇裝置廢氣分別來自儲罐、構(gòu)筑物及生產(chǎn)設(shè)備。儲罐廢氣指儲罐在物料裝填或內(nèi)部壓力上升時通過呼吸閥排放的醇、醛類揮發(fā)性有機(jī)物，現(xiàn)有丁醛儲罐、丁醇儲罐、辛醇儲罐共計22臺。構(gòu)筑物廢氣來自裝置污水池及廢液池。生產(chǎn)設(shè)備廢氣來自辛醇精餾系統(tǒng)真空發(fā)生器3641和J202排放的廢氣。各來源點(diǎn)廢氣組成、濃度變化較大，特別是儲罐受物料飽和蒸汽壓、進(jìn)料速率、液位、溫度、氮封等因素影響較大，VOCs濃度以現(xiàn)場實(shí)測與經(jīng)驗(yàn)計算相結(jié)合，廢氣量根據(jù)儲罐進(jìn)料量確定。廢氣來源見表1。

表1 廢氣量及VOC濃度

2 RTO蓄熱氧化技術(shù)簡介

常用的工藝廢氣處理技術(shù)有冷凝法、吸附法、吸收法、生物處理技術(shù)、催化氧化法、焚燒法、低溫等離子廢氣處理技術(shù)、高溫氧化技術(shù)等。

高溫氧化技術(shù)分為蓄熱式氧化爐(Regener-ative Thermal Oxidizer，簡稱RTO)、蓄熱式催化爐(RCO)、催化氧化爐(CTO)、直燃氧化爐(TO)等。RTO蓄熱氧化技術(shù)是利用氧化過程將VOC廢氣轉(zhuǎn)換成無害的CO2與H2O，同時利用陶瓷材質(zhì)做成的蓄熱材料，利用其蓄熱及放熱原理設(shè)計的高溫氧化技術(shù)。其原理是把有機(jī)廢氣加熱到800℃以上，使廢氣中的VOCs在氧化室中氧化分解成CO2與H2O。氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)特制的陶瓷蓄熱體，使陶瓷體升溫而“蓄熱”，此“蓄熱”用于預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣，從而節(jié)省廢氣升溫的燃料消耗。蓄熱式氧化爐分兩床式、三床式、旋翼式等型式，RTO高溫氧化技術(shù)可以針對廢氣濃度低、波動大、含有各種高毒性、惡臭成分的廢氣處理，尤其適用于石化行業(yè)的VOCs廢氣處理。反應(yīng)原理如下：

3 丁辛醇裝置RTO設(shè)施簡介

3.1 流程簡圖

RTO設(shè)施流程見圖1。

3.2 工藝簡介

根據(jù)丁辛醇裝置廢氣組成、濃度變化較大的特點(diǎn)，從處理?xiàng)l件、投資費(fèi)用、運(yùn)行成本和運(yùn)行穩(wěn)定性及處理效率等綜合比選，丁辛醇裝置廢氣治理適合選用單箱旋翼式RTO技術(shù)。

RTO設(shè)施包括廢氣收集和廢氣處理兩部分，主要包括蓄熱氧化室、風(fēng)機(jī)等。丁辛醇裝置構(gòu)筑物經(jīng)風(fēng)機(jī)FN8101引入混合箱、生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生的廢氣經(jīng)集氣罩收集后在其收集總管道上加入稀釋風(fēng)進(jìn)一步降低VOCs濃度后經(jīng)風(fēng)機(jī)FN8102引入混合箱、儲罐產(chǎn)生有機(jī)廢氣通過集氣罩收集后在其收集總管道上加入稀釋風(fēng)進(jìn)一步降低VOCs濃度后經(jīng)風(fēng)機(jī)FN8103引入混合箱，混合后廢氣由排風(fēng)風(fēng)機(jī)FN8104排出，經(jīng)水封裝置由主風(fēng)機(jī)FN8105送出，經(jīng)底部旋轉(zhuǎn)閥進(jìn)入蓄熱氧化室中，氧化室內(nèi)裝蜂窩蓄熱陶瓷，在800～840℃溫度下，將廢氣中的VOCs氧化成CO2、H2O，然后進(jìn)高25 m煙囪排至大氣。氧化室內(nèi)有8個進(jìn)氣通道順序切換使用，由旋轉(zhuǎn)閥旋轉(zhuǎn)頻率控制每個氣道的切換周期。如RTO出現(xiàn)故障或VOCs濃度異常時廢氣將通過備用活性炭吸附塔進(jìn)行處理后排入大氣。

圖1 RTO設(shè)施流程示意

儲罐呼吸閥出口廢氣輸送管和呼吸閥連接方式由直聯(lián)改為集氣罩方式，收集時同時吸入足夠的空氣，降低VOCs濃度。集氣罩后端帶有止回閥，可防止氣體回流，止回閥后端帶有手動調(diào)節(jié)閥，根據(jù)與排風(fēng)機(jī)的距離、管道壓力損失的不同，適當(dāng)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)各儲罐的排放平衡。儲罐口增加阻火器，防止串火。

集氣罩結(jié)構(gòu)如圖2所示，RTO設(shè)施現(xiàn)場見圖3。

圖2 集氣罩

圖3 RTO設(shè)施現(xiàn)場

3.3 RTO關(guān)鍵參數(shù)確定及安全環(huán)保措施

3.3.1RTO處理風(fēng)量確定

由于廢氣中含有H2、CH4、丁醛等易燃易爆物質(zhì)，廢氣收集必須保證在最大VOCs濃度下不超過爆炸下限(LEL)，根據(jù)安全要求，控制在20%LEL以下。根據(jù)每個呼吸閥提供的排風(fēng)量容量，總排風(fēng)量為2 650 m3/h,加100%的稀釋風(fēng)余量，儲罐區(qū)的總排風(fēng)量為5 000 m3/h。生產(chǎn)設(shè)備真空發(fā)生器3641及J202的廢氣含有氫氣、甲烷等易燃?xì)怏w和VOCs，極端工況下混合氣體的爆炸下限為3.7%，稀釋風(fēng)量定為5 000 m3/h，將其稀釋到安全濃度以下后與其他廢氣一同處理。構(gòu)筑物廢氣由單獨(dú)的風(fēng)機(jī)輸送到處理設(shè)備區(qū)，風(fēng)量按260 m3/h設(shè)計，濃度忽略不計。合計總風(fēng)量為10 260 m3/h，考慮處理冗余量，RTO設(shè)施設(shè)計處理風(fēng)量為15 00 0 m3/h。風(fēng)量及VOCs含量見表2(均未考慮總管稀釋風(fēng))。

表2 風(fēng)量及VOCs含量

3.3.2工藝運(yùn)行參數(shù)確定

a)RTO燃燒室溫度控制在800～840 ℃。

b)生產(chǎn)設(shè)備排風(fēng)風(fēng)機(jī)102入口壓力-500 Pa，儲罐廢氣排風(fēng)風(fēng)機(jī)103入口壓力-3 000 Pa，調(diào)整依據(jù)是保證生產(chǎn)設(shè)備集氣罩及稀釋風(fēng)管道、儲罐集氣罩維持微負(fù)壓，既要滿足廢氣從排放源順利地排出又要盡可能減少排放量。

c)主風(fēng)機(jī)入口壓力-1 000 Pa，由變頻電機(jī)驅(qū)動，根據(jù)排放設(shè)備的排放風(fēng)量變化產(chǎn)生，自動調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，適應(yīng)排放工況。

d)爆炸下限聯(lián)鎖值設(shè)定為可燃?xì)獗ㄏ孪薜?0%。

3.3.3安全保護(hù)措施

由于廢氣中含有H2、CH4、丁醛等易燃易爆物質(zhì)，爆炸下限低，爆炸極限范圍大，加入稀釋風(fēng)后，極易進(jìn)入爆炸范圍，因此借鑒國外同類RTO設(shè)施閃爆事故的教訓(xùn)，設(shè)計安全保護(hù)措施如下。

a)風(fēng)量設(shè)定滿足可燃?xì)怏w最大運(yùn)行濃度低于爆限下限的20%。

b)風(fēng)機(jī)內(nèi)防爆，防止VOCs濃度超過爆炸下限時風(fēng)機(jī)發(fā)生爆炸。

c)管道采用防靜電設(shè)計，防止氣體流動時發(fā)生靜電火花。

d)每一個廢氣排放設(shè)備的排氣管道均帶有阻火器，防止外部的火焰波及到設(shè)備。

e)總管道裝有溫度傳感器，如有異常高溫，隔離后端設(shè)備進(jìn)行排空，防止廢氣發(fā)生端的火焰波及到RTO和備用吸附床。

f)廢氣和RTO設(shè)備之間裝有帶爆破片的水封裝置，防止RTO發(fā)生意外時火焰?zhèn)鞑サ角岸恕?/p>

g)儲罐采用集氣罩收集廢氣，以隔離廢氣管道和儲罐，同時提供充足的稀釋風(fēng)。

h)主管道帶有爆炸下限傳感器，實(shí)時提供廢氣濃度(爆炸下限比例)，并提供報警和聯(lián)鎖功能。

i)安全控制點(diǎn)采用SIL3安全等級傳感器，并通過安全繼電器直接(不通過程序)啟動帶有SIL3安全等級的執(zhí)行裝置(如電磁閥)。

j)RTO入口帶有爆破片，在發(fā)生爆炸時將能量安全地擴(kuò)散，防止人員傷亡和設(shè)備破損。

k)RTO的燃燒器輸出由DCS自動控制，燃燒器閥組帶有可燃?xì)怏w探測器，可監(jiān)視燃料的泄漏，出現(xiàn)異常，提供報警信號和聯(lián)鎖功能。

l)三路中有一路風(fēng)機(jī)發(fā)生故障時，及時切換至原生物除臭裝置QBF運(yùn)行。

m)當(dāng)主風(fēng)機(jī)故障時，RTO停車，三路有機(jī)氣體及時切至原生物除臭裝置QBF。

4 運(yùn)行效果

丁辛醇裝置RTO設(shè)施于2017年5月開始建設(shè)施工，于2017年9月11日點(diǎn)火試運(yùn)行，運(yùn)行期間生產(chǎn)穩(wěn)定，氧化室控制溫度815～835 ℃，取樣頻次1次/h，VOCs濃度取24 h平均值，運(yùn)行結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。

表3 運(yùn)行結(jié)果數(shù)據(jù)

從表3看出，入口VOCs濃度在551～1 440 mg/m3時出口濃度在22～70 mg/m3之間，滿足GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》即非甲烷總烴濃度≤120 mg/m3的要求。

5 建議

a)丁辛醇裝置RTO廢氣處理設(shè)施在正常工況下能達(dá)到非甲烷總烴濃度≤120 mg/m3的要求，但有時不能達(dá)到非甲烷總烴去除效率≥97%的要求，建議進(jìn)一步優(yōu)化工藝指標(biāo)，增加RTO入口旋轉(zhuǎn)閥反吹風(fēng)機(jī)，將旋轉(zhuǎn)閥切換時漏入出氣口廢氣反吹回氧化爐，提高廢氣處理效率。

b)運(yùn)行過程中出現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備J202廢氣投用后經(jīng)常引起廢氣爆炸下限LEL8101-8103高聯(lián)鎖動作發(fā)生，建議進(jìn)一步優(yōu)化FN102風(fēng)量及總管稀釋風(fēng)量，降低VOCs濃度。