朱 冬，楊尊志

(中國石化濟南分公司，山東濟南 250000)

1 裝置概況及工藝流程

中國石化濟南分公司污水汽提裝置于1995年設(shè)計，1996年建成并投產(chǎn)。最初設(shè)計生產(chǎn)能力為100 t/h。目前裝置的設(shè)計生產(chǎn)能力為160 t/h，年開工按8 400 h設(shè)計。本裝置由原料含硫污水罐區(qū)(2個5 000 m3含硫污水罐)和污水汽提(2個污水汽提塔)及附屬系統(tǒng)組成，對重油催化裂化、裂解、常壓蒸餾及柴油加氫等裝置的污水進行凈化，所產(chǎn)的氨氣和硫化氫酸性氣作為硫黃回收裝置原料，其凈化水可作為催化分餾塔頂及常壓電脫鹽注水使用。

本裝置含硫污水中的硫化氫和氨常溫下在溶液中以硫氫化銨形式存在，含硫污水pH值在9左右，通過蒸汽加熱后含硫污水中的硫氫化銨水解為硫化氫和氨分子，去下一裝置進一步回收從而達到凈化汽提的目的。

工藝流程為：污水罐區(qū)來的含硫污水先進入E-103/1、2與凈化水換熱至55 ℃左右，再進E-102與塔頂氣體換熱至75 ℃左右，再進E-105與凈化水換熱至115 ℃左右進入汽提塔24層。

2 含硫污水系統(tǒng)運行狀況

含硫污水換熱器E-105/3、4，E-105/1、2，E-102/1、2，E-103/1、2為含硫污水、凈化水換熱器，其中，E-105/3、4自2001年4月投用，2013年11月管束發(fā)生內(nèi)漏，后更換為碳鋼鎳磷鍍管束；E-105/1、2自2005年6月投用，2014年6月管束發(fā)生內(nèi)漏，后更換為304不銹鋼管束；E-103/1、2自2007年10月投用，2014年9月發(fā)生內(nèi)漏，后更換為304不銹鋼管束。

3 換熱器管束及含硫污水管線腐蝕情況

1995年裝置開工以來，前幾周期裝置管束沒有發(fā)生內(nèi)漏現(xiàn)象，管束運行壽命較長，E-105/3、4管束運行周期12年，其他運行周期在6年以上，并且管線沒有發(fā)生穿孔泄漏。2013年3月裝置檢修，設(shè)備開蓋后腐蝕并不嚴重，在E-103/1、2管箱隔板發(fā)現(xiàn)坑蝕，坑蝕比較輕微，為減輕換熱器管箱隔板的腐蝕，檢修回裝換熱器時在E-103/1、2管箱隔板上安裝鋅塊。2013年5月裝置開工，2013年11月系統(tǒng)換熱器管束開始出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏，2014年7月含硫污水管線出現(xiàn)腐蝕泄漏，管線泄漏點數(shù)量也逐步增加。含硫污水系統(tǒng)腐蝕較為嚴重，E-103/1、2管箱隔板上的鋅塊腐蝕掉落，換熱器內(nèi)漏失效，管線腐蝕嚴重泄漏，切出換熱器進行處理。

腐蝕較為嚴重的部位分布在出入口變徑和管束管板管束離端板3～5 cm處以及管線流向變化的區(qū)域。

4 腐蝕機理分析

4.1 坑蝕(點蝕)引起的腐蝕穿孔

裝置含硫污水系統(tǒng)管線和換熱器管束材料為碳鋼，碳鋼材料在實際操作運行條件下，主要發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕，均勻腐蝕的表現(xiàn)為管壁的減薄，局部腐蝕的表現(xiàn)為管壁出現(xiàn)腐蝕凹坑，嚴重時出現(xiàn)腐蝕穿孔，坑蝕導(dǎo)致的腐蝕穿孔是含硫污水系統(tǒng)管線和換熱器管束最終發(fā)生失效的主要形式。

在污水汽提裝置含硫污水系統(tǒng)，坑蝕主要發(fā)生在污水系統(tǒng)管束管板和管線三通和彎頭局部的區(qū)域內(nèi)，腐蝕形成洞穴或坑點并向內(nèi)部擴展，逐步造成穿孔，最終導(dǎo)致?lián)Q熱器管束和管線的失效。當(dāng)坑蝕發(fā)生于易鈍化的金屬，由于表面覆蓋保護性鈍化膜，使得腐蝕輕微，但由于表面往往存在局部缺陷，當(dāng)溶液中存在破壞鈍化膜的活性離子(主要是鹵素離子)與配位體時，容易造成鈍化膜的局部破壞。此時，微小破口處暴露的金屬成為陽極；周圍鈍化膜成為陰極，陽極電流高度集中使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔。如E-105/3管束、E-108入口三通、FIC102副線三通等處。

4.2 縫隙腐蝕

在含硫污水電解質(zhì)溶液中，腐蝕性介質(zhì)會引起金屬縫隙腐蝕，其中含硫污水含有Cl-溶液，該溶液最容易引起該類腐蝕?？p隙內(nèi)原為缺氧區(qū)，處于閉塞狀態(tài)。隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，縫隙內(nèi)pH值下降，Cl-濃度增大。有時需要經(jīng)過一段較長的孕育期，當(dāng)縫內(nèi)pH值下降到臨界值后，才會與小孔腐蝕相似，也產(chǎn)生自催化性加速腐蝕。

在污水汽提裝置含硫污水系統(tǒng)，縫隙腐蝕主要發(fā)生在閥門法蘭墊片與法蘭面之間和閥體內(nèi)部。由于含硫污水系統(tǒng)中閥門法蘭面和墊片形成縫隙，焦粉附著沉積在閥門內(nèi)表面上所形成的縫隙，在縫隙內(nèi)含硫污水中的硫化物、銨和Cl-聚集，引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕。如E-105/4出口法蘭、E-105/4隔板、E-108跨線閥、E-108入口等處。

4.3 磨損腐蝕

磨損腐蝕是金屬受到液體中氣泡或固體懸浮物的沖刷與腐蝕性流體腐蝕共同作用而產(chǎn)生的結(jié)果，也是機械作用與電化學(xué)作用協(xié)同的結(jié)果，它比單純作用的破壞性大得多。

在污水汽提裝置含硫污水系統(tǒng)，含硫污水含有較多的焦粉，含硫污水夾帶的固體焦粉對管線彎頭和變徑處進行沖刷，破壞了金屬鈍化膜，金屬表面腐蝕加快，導(dǎo)致了管線沖刷腐蝕失效，在高溫段硫化氫、氨可能析出產(chǎn)生。如E-105/3、E-105/4含硫污水出口管線、E-108入口三通、FIC102副線三通等處。

5 腐蝕加劇的原因分析

5.1 含硫污水性質(zhì)變化

2013年開工后污水汽提裝置含硫污水中硫化物平均含量為3 920 mg/L，氨氮平均含量約為2 108 mg/L；而停工前硫化物平均含量為2 447 mg/L，氨氮平均含量約為1 495 mg/L，設(shè)計含硫污水硫化物含量1 500～3 000 mg/L，氨氮含量為1 200～3 200 mg/L。目前含硫污水硫含量已經(jīng)超出了設(shè)計范圍，含硫污水硫化氫和氨氮的增加主要受潤滑油加氫含硫污水的影響，2013年檢修前后含硫污水組成情況見表1。

表1 2013年檢修前后含硫污水組成 t/h

從表1可以看出，檢修后裝置含硫污水增加了潤滑油加氫含硫污水。含硫污水原料中硫化物和氨含量變化見圖1。

圖1 含硫污水原料性質(zhì)變化

從圖1可以看出2013年5月檢修開工，含硫污水硫化物、氨氮含量的濃度逐漸升高，設(shè)備反應(yīng)出來腐蝕速度加快。硫化氫濃度是上周期的1.6倍左右，氨濃度是上周期的1.4倍左右；并且已經(jīng)超出了設(shè)計上線，這是腐蝕加劇的主要原因之一。

5.2 高氯原油的影響

中國石化濟南分公司于2013年5月21日開始加工高氯原油，原料中的有機氯、有機胺通過反應(yīng)生成HCl和NH3，上游裝置增加水洗量，主要表現(xiàn)在上游裝置有結(jié)鹽的情況，結(jié)鹽的水洗水進入污水汽提。水洗后HCl和NH3進入含硫污水中，在污水汽提含硫污水中形成HCl+H2S+NH3+H2O腐蝕環(huán)境，由于污水汽提設(shè)備部位都是碳鋼材質(zhì)，設(shè)備會產(chǎn)生坑蝕。停止加工高氯原油后，7月22日分析含硫污水中氯含量為77.2 mg/L，在加工高氯原油期間，含硫污水中的氯含量應(yīng)該更高，尤其是在上游裝置洗鹽時，洗鹽水進入了污水汽提。含硫污水中氯的增加加快了設(shè)備腐蝕，這應(yīng)該也是腐蝕加劇的原因之一。

5.3 操作參數(shù)的變化

2013年全廠大檢修后，開工裝置增加，污水汽提裝置處理量增加，加工量增加了10 t/h左右。開工后凈化水質(zhì)量不達標(biāo)，通過進一步優(yōu)化調(diào)整操作，凈化水質(zhì)量略有好轉(zhuǎn)，含硫污水進料溫度升高，控制在120 ℃，檢修后含硫污水的進塔溫度比檢修前升高10 ℃左右，2013年12月降低了含硫污水進料溫度，含硫污水進料溫度控制在110 ℃左右。

含硫污水在高溫溶液中則以離子水解反應(yīng)與氣液平衡為主，溶液中大多是游離態(tài)的NH3和H2S，離子濃度也較少。具體來說，在一定壓力下，NH4OH從以電離平衡為主轉(zhuǎn)為以水解平衡與氣液平衡為主的拐點溫度在110～120 ℃，160 ℃左右時H2S-NH3-H2O體系的電離度接近于零。因此，在實際生產(chǎn)的條件下，進料溫度控制在120 ℃左右，含硫污水水解平衡與氣液平衡為主，根據(jù)亨利定律可判斷，含硫污水中有氣相存在。在此操作溫度下硫化氫和氨析出，從而產(chǎn)生嚴重空泡腐蝕，當(dāng)然也存在NH4HS沖刷腐蝕，這是系統(tǒng)腐蝕加劇的原因之一。

5.4 防腐涂層部分脫落影響

在優(yōu)化操作過程中，由于溫度的變化或者防腐涂層施工質(zhì)量不高導(dǎo)致防腐涂層小部分脫落，使得涂層喪失保護作用，喪失保護點的部位腐蝕加劇。

5.5 液體流速發(fā)生變化

本周期裝置加工量一般在120 t/h，較上周期加工量增加了10 t/h，管道規(guī)格為Ф219 mm×8 mm，通過計算管道流體平均流速ω約為1.06 m/s。

化工工藝設(shè)計手冊要求，弱堿管道中常用的流速范圍表流速不大于1.8 m/s，本裝置含硫污水線流速為1.06 m/s，符合一般設(shè)計規(guī)范。

一般認為，雷諾數(shù)Re小于等于2 000時，流動型態(tài)為滯流；雷諾數(shù)Re大于等于4 000時，流動為湍流；雷諾數(shù)Re在兩者之間，有時為滯流，有時為湍流，與流動環(huán)境有關(guān)。

由于含硫污水黏度未知，取相應(yīng)水的黏度來計算含硫污水的雷諾數(shù)。通過計算含硫污水管線的雷諾數(shù)為21 518，屬于湍流區(qū)，應(yīng)對管線彎頭和三通區(qū)域沖刷腐蝕，由于原料性質(zhì)的變差和管線流速增加，共同加劇了該系統(tǒng)的腐蝕。

6 采取的措施

6.1 優(yōu)化操作

進一步優(yōu)化操作，控制合理的操作參數(shù)，在操作上控制含硫污水入塔溫度，溫度控制在105～115 ℃之間，避免在進料溫度115 ℃環(huán)境下硫化氫氣體析出，出現(xiàn)相變時產(chǎn)生空泡腐蝕，以及避免換熱管的水出口部位從小的空間進入大空間出現(xiàn)壓力降低產(chǎn)生較重的解析現(xiàn)象，以降低對管束和隔板的腐蝕。

6.2 換熱器管束材質(zhì)升級

管束腐蝕泄漏后初期，E-105/3、4更換10#管束，采樣Ni-P鍍，后來E-103/1、2，E-105/1、2管束更換為304不銹鋼材質(zhì)，目前換熱器運行正常。但換熱器管束材質(zhì)升級后對管箱和小浮頭腐蝕可能加重，2017年3月份裝置大檢修對E-105/1、2、3、4的管箱和小浮頭進行了材質(zhì)升級，E-103/1、2的管箱和小浮頭保持原材料更新。

6.3 高溫段管線部分更換，檢修時材質(zhì)升級

針對腐蝕的情況，對E-103管箱出口管線至FIC102管線高溫段進行了更換，更換后管線運行正常。2017年3月份裝置大檢修對高溫段系統(tǒng)管線材質(zhì)升級。

6.4 加強檢測

根據(jù)含硫污水系統(tǒng)腐蝕分布，有針性地對腐蝕較為嚴重的區(qū)域進行定期檢測，對出現(xiàn)腐蝕嚴重的部位及時處理；換熱器管束材質(zhì)升級后，沒有升級的管箱和小浮頭腐蝕會加重，對該部位進行定期檢測。

7 結(jié)論

含硫污水系統(tǒng)腐蝕速度加劇，主要是含硫污水性質(zhì)發(fā)生了較大變化，隨著含硫污水中硫化氫和氨氮的增加，工藝操作條件變得更加苛刻，操作條件變化又加速了系統(tǒng)腐蝕速率，加工量增加，介質(zhì)流速增加，磨損腐蝕加劇，設(shè)備腐蝕加劇最終導(dǎo)致失效是多種腐蝕原因疊加的結(jié)果。通過采取工藝調(diào)整、管束材質(zhì)升級和管線更換等措施后，該系統(tǒng)運行過程中沒有出現(xiàn)腐蝕泄漏現(xiàn)象，解決了系統(tǒng)腐蝕加劇的問題。