熱電離質(zhì)譜法測定鈾同位素過程中錸燈絲氧化 對目標(biāo)鈾離子形成的影響

湯書婷，閆 峻，王曉明，曾 遠，朱健銘，崔建勇

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029 )

熱電離質(zhì)譜法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)是一種單元素測定技術(shù)，主要用于同位素分析。對于第一電離勢較高的元素，有時需要通過分子離子測定其同位素組成，如通過Cs2BO2+或BO2-測定硼同位素組成[1-2]。在元素同位素組成測定過程中，由于不同的點樣方式、燈絲結(jié)構(gòu)以及燈絲升溫方式等，可以觀察到不同強度的原子離子或分子離子峰，這會對測量結(jié)果造成不同程度的影響。

鈾同位素比值通常采用雙帶或三帶點樣技術(shù)，以鈾離子的形式測定。為提高鈾的電離效率并降低樣品用量，Chen等[3]采用單帶技術(shù)，以石墨作為發(fā)射劑，顯著提高了U+的產(chǎn)額。李已才等[4]采用碳納米管作為發(fā)射劑也得到了相似的結(jié)果。Yokoyama等[5]采用單帶技術(shù)，以硅膠作為發(fā)射劑測定UO2+離子，電離效率比常規(guī)石墨點樣技術(shù)提高了4倍。

為研究不同形態(tài)鈾離子產(chǎn)生的條件， Richter等[6]通過在樣品帶上加入硅膠提供氧環(huán)境，發(fā)現(xiàn)UO+/U+、UO2+/U+強度比值隨著燈絲溫度的升高而升高。Alamelu等[7]采用鉭燈絲作為樣品帶，研究了不同的蒸發(fā)溫度和電離溫度下產(chǎn)生U+和UO+的比例，發(fā)現(xiàn)在較低的電離溫度和較高的蒸發(fā)溫度下可以得到較強的UO+信號，這可能是因為鉭帶比錸帶更易氧化，導(dǎo)致UO+信號更強。以上研究過程中，氧的來源除了額外供氧外，還可能是錸帶表面的氧化形成氧化錸(鉭)晶體[8]。燈絲去氣不僅可以去除燈絲表面的污染，還可去除表面的氧化物，在測量過程中，電離帶溫度一般為1 800～1 900 ℃，以達到二次去氣的作用。目前，關(guān)于點樣過程中氧來源控制對檢測結(jié)果影響的研究尚未見報道。

本工作擬通過控制蒸發(fā)錸燈絲的氧來源，深入研究熱電離質(zhì)譜法測量過程中氧對鈾同位素測定的影響。通過不同的去氣條件制備錸燈絲，研究鈾及鈾氧化物離子產(chǎn)生的比例，確定錸燈絲表面氧化對鈾電離效率的影響和鈾及其氧化物離子的形成條件，以期提高雙帶或三帶鈾同位素測量的目標(biāo)離子的電離效率，進而提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

ISOPROB-T熱電離質(zhì)譜儀(配備9個法拉第杯檢測器)、燈絲去氣裝置：英國GV公司產(chǎn)品；錸燈絲(0.762 mm×0.030 mm，99.99%)：美國H.Cross公司產(chǎn)品；石墨懸濁液：核電用Dag154N型高純石墨漿體，使用時用異丙醇-水溶液(4∶1，V/V)稀釋100倍；CRM U750和UTB 500鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以2%HNO3配制成1 000 μg/g的鈾溶液。

1.2 錸燈絲預(yù)處理

將錸帶(0.762 mm×0.030 mm)點焊到燈絲支架上，將焊好的燈絲放入去氣裝置中，當(dāng)真空度達到1×10-4Pa后，緩慢加熱燈絲電流至4 A，保持30 min。然后將加熱電流降至0 A后，分別按兩種方法處理。方法一，保持真空15 min，泄掉真空，取出燈絲置于大氣環(huán)境中備用，得到表面氧化的錸燈絲。方法二，待燈絲溫度降至室溫后，繼續(xù)保持真空直至點樣前(保持時間不少于4 h，以防止點樣過程中樣品溶液散開)，得到表面未氧化燈絲。

1.3 點樣

點樣分兩種方式：1) 將約1 μg鈾以硝酸鹽溶液形式分別點于表面氧化與非氧化的錸燈絲上，在0.5 A電流下緩慢蒸干；2) 將2 μL石墨懸濁液點于表面氧化的錸燈絲上，在0.5 A電流下緩慢蒸干，再將約1 μg鈾以硝酸鹽溶液形式點于石墨上，在同樣的電流下緩慢蒸干。通過以下3種燈絲組合測定鈾同位素比值：表面氧化的樣品帶和電離帶(組合1)、表面氧化的樣品帶(石墨化)和電離帶(組合2)、表面未氧化的樣品帶和電離帶(組合3)。

1.4 鈾離子和鈾氧化物離子流強度的測量條件

將電離帶電流以5 mA/s升至5 A(187Re+～200 mV)，調(diào)整離子透鏡參數(shù)，同時，將樣品帶電流以2 mA/s升至1.7 A后，采用手動升溫方式，緩慢增加樣品帶電流，在不同樣品帶電流下采用法拉第杯分別接收238U+、238U16O+和238U16O2+的離子流信號。

1.5 鈾離子和鈾氧化物離子的離子化效率測量條件

不同燈絲組合的離子化效率通過全蒸發(fā)模式進行測定。全蒸發(fā)測量程序如下：首先將電離帶電流以5 mA/s升至3 A，同時，樣品帶電流以2 mA/s升至2 A，停留60 s后降低電流至0 A。然后，繼續(xù)將電離帶電流以2 mA/s升至187Re+約200 mV，樣品帶電流以1 mA/s升至1.7 A。待發(fā)現(xiàn)U+信號后，調(diào)節(jié)聚焦參數(shù)至(235U++238U+)離子流強度達到100 mV時開始采集數(shù)據(jù)，采集過程中迅速升高樣品帶電流至(235U++238U+)離子流強度達到4 V，不斷調(diào)節(jié)蒸發(fā)帶電流維持該強度進行數(shù)據(jù)采集，直至(235U++238U+)總離子流強度降至100 mV時停止測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)的鈾離子流強度比較

對3種不同的燈絲組合，按照1.4節(jié)測量步驟，將電離帶電流設(shè)置為5 A(187Re+～200 mV)，通過改變樣品帶電流，觀察不同形態(tài)鈾的離子流強度。

燈絲組合1的鈾及其氧化物離子流強度隨樣品帶電流的變化示于圖1。由圖1可知，采用該組合在三帶測量模式下，鈾以U+、UO+、UO2+三種形式電離，其中U+、UO+為主要形式。隨著樣品帶電流的升高，UO+、U+的離子流強度相對于UO2+明顯增強，當(dāng)樣品帶電流升至2.6～2.8 A時，UO+/U+接近1，且可以得到穩(wěn)定的UO+離子流。同時，實驗結(jié)果表明，錸燈絲氧化程度不同，UO+的產(chǎn)額存在明顯差異。

采用燈絲組合2，鈾及其氧化物離子流強度隨樣品帶電流的變化示于圖2。隨著樣品帶燈絲電流的增加，U+離子流強度顯著提高，而UO+離子流強度最高不超過5 mV，且未檢測到UO2+信號，可見，石墨的加入抑制了鈾氧化物離子的形成。采用燈絲組合2，U+在蒸發(fā)帶電流達2.8 A時開始電離，3.0 A后大量電離。相較于燈絲組合1，加入石墨使樣品電流明顯提高，這可能是因為石墨的加入導(dǎo)致鈾化合物的化學(xué)形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成熔融溫度更高的UC(2 620 K)[9]，但此結(jié)論尚需進一步的研究驗證。

采用燈絲組合3點樣并測定鈾及其氧化物離子流強度隨樣品帶電流的變化，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，鈾以UO2+、UO+、U+三種形態(tài)電離。與表面氧化的燈絲組合1相比，電離過程中雖有UO+生成，但其離子流強度大大降低；與石墨化燈絲組合2相比，UO+離子流強度仍偏高，且有少量UO2+形成。實驗表明，在不同的點樣電流下氧化物離子產(chǎn)率存在差異，點樣過程中電流設(shè)置越高，氧化物離子產(chǎn)額越高，說明點樣過程中燈絲仍發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖1 燈絲組合1中鈾及鈾氧化物離子流強度隨樣品帶電流的變化Fig.1 Variation in the ion intensity of U+ and with the change of vaporization filament current at constant ionization filament current using the filament combination 1

圖2 燈絲組合2中鈾及鈾氧化物 離子流強度隨樣品帶電流的變化Fig.2 Variation in the ion intensity of U+ and with the change of vaporization filament current at constant ionization filament current using the filament combination 2

綜上，采用不同方式制備的燈絲，由于其表面氧化程度的不同，生成氧化物離子的離子流強度存在差異，鈾以鈾氧化物形式電離，大大降低了鈾同位素的樣品利用率。燈絲除氣后冷卻時間過短、長時間存放于大氣中或點樣電流設(shè)置過高，都會導(dǎo)致錸燈絲被氧化形成錸的氧化物，為UOx+的形成提供穩(wěn)定充足的氧，增加了形成UOx+的幾率。點樣過程中加入石墨，燈絲表面的氧化物被還原，硝酸鈾酰與石墨反應(yīng)生成炭化鈾[10]，可以抑制UOx+形成。同時，通過控制燈絲去氣過程中表面的氧化、降低點樣電流也可有效抑制UOx+形成。

圖3 燈絲組合3中鈾及鈾氧化物離子流強度隨樣品帶電流的變化Fig.3 Variation in the ion intensity of U+ and with the change of vaporization filament current at constant ionization filament current using the filament combination 3

2.2 不同形式鈾化合物對氧化物離子形成的影響

為考察以硝酸鈾酰形式點樣是否發(fā)生硝酸根氧化燈絲，或為UOx+形成提供氧，本實驗采用燈絲組合3，控制點樣電流低于0.5 A，分別以硝酸鈾酰和氯化鈾酰形式點樣，將電離帶電流設(shè)為5 A(187Re+～200 mV)，按照1.4節(jié)步驟，比較鈾及氧化物離子流強度隨樣品帶電流的變化情況。結(jié)果表明，鈾均以UO+、U+兩種形態(tài)電離，當(dāng)樣品帶電流在3.1～3.3 A時，238U+離子流強度超過10 V，而238UO+離子流強度小于1 mV。因此，可認為采用不同鈾化合物形式點樣對鈾氧化物離子形成沒有明顯影響，硝酸根離子不會對燈絲產(chǎn)生氧化作用或為形成UOx+提供氧。

2.3 不同燈絲處理方式的離子化效率比較

理論上，全蒸發(fā)方法可以采集整個電離過程中所有電離的離子[11]，計算全蒸發(fā)測試的不同離子的總信號強度，可對比采用不同樣品帶組合點樣的離子化效率。采用燈絲組合1、2對UTB 500鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測試，燈絲組合2、3對CRMU 750鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測試，按照1.5節(jié)步驟進行全蒸發(fā)模式測量。不同樣品帶組合方式全蒸發(fā)測試(235U++238U+)的總離子流強度列于表1。結(jié)果表明，石墨化燈絲組合2的總離子流強度明顯大于表面氧化的燈絲組合1，其離子化效率提高近一倍。當(dāng)采用燈絲組合3，即采取有效措施避免燈絲的表面氧化，其總離子流強度與石墨化燈絲組合2基本一致，說明有效控制燈絲表面氧化物生成，可減少測量過程中形成UOx+，進而提高目標(biāo)離子(U+)的離子化效率。與總離子流強度相比，采集時間會受到測量前期離子流達到目標(biāo)強度時間和后期離子流衰減時間的影響，但是，通過控制氧化物離子的形成，總體延長了全蒸發(fā)模式測量的時間。

2.4 不同燈絲組合方式的測量重現(xiàn)性比較

本實驗分別采用燈絲組合1、2對UTB 500鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測試，燈絲組合2、3對CRMU 750鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行多次全蒸發(fā)模式測試，其結(jié)果列于表2。結(jié)果表明，采用全蒸發(fā)模式測定鈾同位素比值，結(jié)果基本不受燈絲處理方式的影響，但控制燈絲表面氧化或燈絲石墨化可有效提高測定結(jié)果的重復(fù)性。

表1 不同燈絲組合方式的離子化效率Table 1 Ionization efficiency using different filament combinations

表2 不同燈絲組合方式的全蒸發(fā)測量結(jié)果Table 2 Results of total vaporization analysis using different filament combinations

注：將1.02360±0.00019表述為1.02360(19)

3 結(jié)論

本工作采用不同的去氣條件制備錸燈絲，研究燈絲表面氧化程度對鈾同位素測定的影響。結(jié)果表明，測量過程中鈾主要以U+和UOx+的形式電離，燈絲表面氧化程度越高，UOx+的離子流強度越大。點樣過程加入石墨或燈絲去氣過程中采取保護措施減小燈絲表面的氧化可有效減少UOx+的生成，從而提高雙帶或三帶鈾同位素測量的目標(biāo)離子(U+)的產(chǎn)率。全蒸發(fā)模式測定結(jié)果表明，燈絲的表面氧化對測量結(jié)果沒有明顯影響，但控制燈絲表面氧化可提高測量結(jié)果的重復(fù)性，進而提高測量過程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品質(zhì)量分餾行為的一致性，提高質(zhì)量分餾校正的準(zhǔn)確度。