張 瓊，吳杰穎

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

Gaussian軟件包用于執(zhí)行各種半經(jīng)驗(yàn)和從頭分子軌道計(jì)算，是目前應(yīng)用最廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一[1]，Gaussian 09軟件是Gaussian系列計(jì)算軟件的最新版本，其主要功能可用來預(yù)測分子在真空或者溶液狀態(tài)下的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、電子排布、紫外-可見吸收光譜、紅外和拉曼光譜、核磁譜、分子極性等性質(zhì).Gaussian View是Gaussian軟件的圖形用戶界面，它主要的用途有兩個(gè)方面：(1)構(gòu)建輸入文件；(2)直觀顯示計(jì)算結(jié)果.對于要用Gaussian軟件研究的體系，首先要在Gaussian View中構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)，保存為.gjf文件，然后輸入Gaussian程序中計(jì)算，在構(gòu)建的過程中，需要注意鍵長、鍵角、空間構(gòu)型和對稱性等方面的準(zhǔn)確性.此外，Gaussian View與多種圖形軟件兼容，可以讀入Chem3D和晶體數(shù)據(jù)等多種格式文件，大大拓寬了它的使用范圍.

金屬配合物的分子軌道是由金屬的價(jià)軌道和配體對稱性匹配的群軌道線性組合而成，涉及成鍵、反鍵、非鍵等多種軌道類型.最低激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型受配位方式影響.圖1為過渡金屬配合物（八面體構(gòu)型）的分子軌道能級示意圖[2]，金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)是電荷從金屬d軌道躍遷到配體π*軌道，配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)是電荷從配體轉(zhuǎn)移到金屬.其他躍遷方式包括配體到配體電荷躍遷(LLCT)、配體內(nèi)電荷躍遷(ILCT)及金屬中心(MC)電荷躍遷.

電子的躍遷在紫外-可見吸收光譜的教學(xué)過程中較抽象，很難靠傳統(tǒng)的教學(xué)方法獲得良好的教學(xué)效果.將Gaussian軟件應(yīng)用于配合物的紫外-可見吸收光譜教學(xué)中，具體做法是：以課題組合成的多種過渡金屬配合物為研究對象，利用配合物的紫外-可見吸收光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3-4]，在單晶結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算配合物的躍遷.結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用未進(jìn)行對稱限制的B3LYP泛函進(jìn)行，然后在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用B3LYP泛函進(jìn)行TD-DFT計(jì)算.結(jié)構(gòu)優(yōu)化及TD-DFT計(jì)算均采用Gaussian 09程序進(jìn)行.對于基態(tài)的優(yōu)化及最低的25個(gè)單線態(tài)到單線態(tài)的激發(fā)能量的TD-DFT計(jì)算采用6-31G*基組 (對于C、H、N、O 原子)及 LanL2dz 基組(對于 Pt、Zn、Cl、Br原子).理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)，可以幫助學(xué)生更形象地理解金屬配合物的電子躍遷方式，收到較好的教學(xué)效果.

圖1 八面體構(gòu)型配合物的分子軌道能級示意圖

1 配體內(nèi)的電荷躍遷

圖2 (a)TDPt結(jié)構(gòu) (b)由實(shí)驗(yàn)獲得配體TSD及配合物TDPt的紫外-可見吸收光譜(c-d) 通過Gaussian計(jì)算獲得TDPt的前線分子軌道電子云分布圖

配體的π軌道中的電子受激發(fā)躍遷到反饋π*空軌道(π→π*)稱為配體內(nèi)的電荷躍遷(intraligand charge transfer,ILCT)，ILCT對應(yīng)的紫外-可見吸收特征峰一般在紫外區(qū).ILCT具有強(qiáng)吸收，ε值在104數(shù)量級，金屬中心對ILCT干擾小，紫外-可見吸收特征峰幾乎不受其他輔助配體影響.

紫外-可見吸收光譜結(jié)果表明：配合物在310nm處的紫外可見吸收光譜ε值為5×104mol-1L cm-1，僅比配體在305nm處的吸收峰紅移5nm，可歸屬于ILCT.理論計(jì)算結(jié)果表明：在配合物分子HOMO-1軌道中，電子云主要分布在三苯胺官能團(tuán)，在LUMO+2軌道中，電子云分布在N,N二乙基苯胺官能團(tuán)，電子云從HOMO-1軌道躍遷至LUMO+2軌道，可明顯觀察到ILCT，通過軌道間的能級差ΔE計(jì)算出的紫外-可見吸收光譜特征峰的位置與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，為解釋電子躍遷提供了有力的證明.

2 金屬到配體的電荷躍遷

金屬中心d軌道到有機(jī)配體π*軌道的躍遷稱為金屬到配體的電荷躍遷 (metal-to-ligand charge transfer MLCT)，金屬中心d軌道和配體π*軌道較低能級間隙導(dǎo)致紫外-可見吸收特征峰出現(xiàn)在長波區(qū).MLCT通常包含容易氧化的金屬中心和具有低能空軌道的配體.MLCT具強(qiáng)吸收，ε值在104數(shù)量級或更大，金屬中心和配體會(huì)影響MLCT特征峰，調(diào)節(jié)配體可調(diào)控峰的位置.

圖3 (a)FTP-ZnBr2結(jié)構(gòu) (b)由實(shí)驗(yàn)獲得FTP-ZnBr2的紫外-可見吸收光譜 (c-d)通過Gaussian計(jì)算獲得FTP-ZnBr2的前線分子軌道電子云分布圖

紫外-可見吸收光譜結(jié)果表明：配合物在405nm處的紫外-可見吸收光譜ε值為2.5×104mol-1L cm-1，可歸屬于MLCT.理論計(jì)算結(jié)果表明：在配合物分子的HOMO-5軌道中，電子云主要分布在中心金屬原子(Zn)，在LUMO+2軌道中，電子云分布在三吡啶官能團(tuán)，可以明顯地觀察到MLCT，通過HOMO-5與LUMO+2的能級差ΔE計(jì)算出的紫外-可見吸收光譜特征峰為410nm，與實(shí)驗(yàn)值基本一致.

3 配體到配體的電荷躍遷

當(dāng)配合物中含有兩種或多種配體時(shí)，其中一種配體最高占有軌道能級高于金屬離子的最高占有d軌道，產(chǎn)生配體到配體的電荷躍遷 (Ligand-to-ligand charge transfer LLCT).LLCT的吸收一般屬中等強(qiáng)度吸收，ε值一般在103～104數(shù)量級.LLCT躍遷受配體的取代基影響較大，不同的供吸電子基團(tuán)可使紫外-可見吸收特征峰發(fā)生紅移/藍(lán)移.

圖4 (a)Pt-1結(jié)構(gòu) (b)由實(shí)驗(yàn)獲得Pt-1的紫外-可見吸收光譜 (c-d)通過Gaussian計(jì)算獲得Pt-1的前線分子軌道電子云分布圖

紫外-可見吸收光譜表明：Pt-1在320nm和375nm處的吸收峰的ε值大約為4×104mol-1L cm-1，可以歸屬為LLCT.理論計(jì)算結(jié)果表明：在Pt-1的HOMO-2軌道中，分子的電子云主要分布在N,N-二乙基苯乙烯基吡啶上.在LUMO軌道中，分子的電子云主要分布在6'-苯基-2,2'-聯(lián)吡啶上，電子從HOMO-2軌道躍遷至LUMO軌道，即LLCT，通過軌道間能級差ΔE計(jì)算紫外-可見特征峰位置與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

綜上所述，在配合物的紫外-可見吸收光譜教學(xué)中，通過Gaussian軟件的引入能夠在教學(xué)過程中對于配合物中的電子激發(fā)態(tài)給學(xué)生提供更為形象的描述，通過理論計(jì)算，可以讓學(xué)生掌握電子云分布的抽象概念，也可以讓學(xué)生驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，極大地激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果.