油浴法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)消煮方式的改進(jìn)研究

余跑蘭， 肖小軍， 段彬林， 孫惠娟， 陳 燕， 柳開樓， 熊華榮

(1.江西省紅壤研究所，江西南昌 331717； 2.江西省余干縣環(huán)保局，江西上饒 335100；3.江西省進(jìn)賢縣張公鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣綜合站，江西進(jìn)賢 331717)

土壤有機(jī)質(zhì)包括各種動(dòng)植物殘?bào)w以及微生物及其生命活動(dòng)的各種有機(jī)產(chǎn)物，含有豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，土壤有機(jī)質(zhì)含量的多少，是土壤肥力高低的一個(gè)重要指標(biāo)[1-2]。所以為了了解土壤肥力情況，精確測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量顯得非常重要。土壤有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定方法有很多，主要有二氧化碳法(干燒法和濕燒法)、灼燒法和化學(xué)氧化法，以及后來發(fā)展的土壤有機(jī)質(zhì)光譜法，由于二氧化碳法和灼燒法需要一些特殊儀器設(shè)備，而光譜法沒有統(tǒng)一的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，且光譜儀價(jià)格高，一般實(shí)驗(yàn)室不采用光譜法[3-4]。目前國(guó)內(nèi)常用的測(cè)定方法是重鉻酸鉀氧化容量法中的油浴法[5-6]，基本原理是用氧化劑重鉻酸鉀氧化有機(jī)碳，剩余的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵回滴，從消耗的氧化劑來計(jì)算有機(jī)碳量。但油浴法操作繁瑣，溫度不好控制，容易造成環(huán)境污染，且試管不易清洗，消煮液轉(zhuǎn)移過程也可能產(chǎn)生損耗[7]。因此，本研究參考總結(jié)前人研究結(jié)果[8-11]，針對(duì)常用方法存在的一些問題，經(jīng)多次試驗(yàn)，利用三角瓶直接在180 ℃烘箱加熱15 min進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，不僅操作簡(jiǎn)單、易控制，而且準(zhǔn)確、快速，適合大批量樣品的分析。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備和試劑

儀器設(shè)備為萬(wàn)分之一天平(FR224CN)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9243BS-Ⅲ，已校準(zhǔn)，不確定度U=0.7 ℃，k=2)、100 mL三角瓶、瓷托盤、酸式滴定管。

試劑為0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液、1.84 mol/L濃硫酸、0.2 mol/L 硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.100 0 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、鄰菲啰啉指示劑。具體的配制見油浴法。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本試驗(yàn)以土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為測(cè)試樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具體見表1。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.3 試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取通過0.25 mm孔徑篩風(fēng)干試樣0.050 0～0.500 0 g(精確0.000 1 g)于100 mL三角瓶中，三角瓶用瓷托盤盛放；準(zhǔn)確加入5 mL 0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液，再加入 5 mL 濃硫酸，搖勻，在三角瓶口插入一個(gè)小漏斗，把瓷托盤放入預(yù)先升至180 ℃的烘箱中，此時(shí)溫度會(huì)下降，待烘箱溫度再升至180 ℃計(jì)時(shí)，恒溫15 min，取出冷卻，加入蒸餾水至50～60 mL；加3滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由橙黃到藍(lán)綠再到棕紅。

1.4 結(jié)果計(jì)算

OM=C×(V0-V)×0.003×1.724×1.10÷m×1 000。

式中：OM表示土壤有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為g/kg；V0表示空白試驗(yàn)所消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為mL；V表示試樣測(cè)定所消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為mL；C表示硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L；0.003表示1/4碳原子的毫摩爾質(zhì)量，單位為g；1.724表示由有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)；1.10表示氧化校正系數(shù)；m表示稱取烘干試樣的質(zhì)量，單位為g；1 000表示換算成每kg含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 消煮溫度和時(shí)間的選擇

近十幾年來，關(guān)于采用烘箱加熱測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量的研究時(shí)有報(bào)道，但是消煮時(shí)間、消煮溫度和消煮器材各有差異。李品用150 mL三角瓶在110 ℃烘箱里恒溫15 min，結(jié)果按油浴法計(jì)算公式再乘以1.33的校正系數(shù)[11]；張巖等用 25 mL 試管在120 ℃烘箱恒溫15 min，氧化系數(shù)由1.1改成1.4[8]；楊樂蘇則用高腳燒杯在225 ℃烘箱恒溫5 min[7]。這些研究有的由于消煮溫度太低，導(dǎo)致氧化不完全；有的用試管、燒杯等進(jìn)行消煮，在轉(zhuǎn)移過程中容易清洗不干凈，使得結(jié)果偏低；有的數(shù)據(jù)處理比較繁瑣。本試驗(yàn)參照油浴法的溫度，采用180 ℃，用100 mL三角瓶直接在烘箱加熱。

以3種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07412a、GBW07458、GBW07459)為樣品，在180 ℃烘箱條件下加熱不同時(shí)間，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)6次，結(jié)果取平均值，得出最佳的加熱時(shí)間。由表2可以看出，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，氧化越來越完全，檢測(cè)值先增大后減少。在加熱10、15、30 min檢測(cè)值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，但是加熱10 min和30 min時(shí)檢測(cè)值接近標(biāo)準(zhǔn)值允許的下限和上限，所以建議加熱15 min，結(jié)果準(zhǔn)確度更高。

2.2 方法準(zhǔn)確度和精確度

根據(jù)上述得出的最佳加熱時(shí)間15 min，另外取2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07415a和GBW07416a)作為樣品，在180 ℃烘箱加熱15 min，每個(gè)樣重復(fù)檢測(cè)10次，通過相對(duì)誤差、相對(duì)偏差再次論證本方法的準(zhǔn)確度和精確度。

由表3可看出，2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10次檢測(cè)值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，GBW07415a和GBW07416a相對(duì)誤差分別為0.9%和1.4%，相對(duì)偏差分別為1.3%和1.9%，說明本方法的準(zhǔn)確度和精確度都較高，符合檢測(cè)要求。

表2 180 ℃不同加熱時(shí)間的檢測(cè)均值

表3 180 ℃烘箱加熱15 min與傳統(tǒng)油浴法比較

2.3 與傳統(tǒng)油浴法的比較

取相同的2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07415a和GBW07416a)作為樣品，按照傳統(tǒng)油浴法[5-6]，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)10次，計(jì)算相對(duì)誤差與相對(duì)偏差，將油浴法和本研究的烘箱法進(jìn)行比較。

由表3可知，本方法與油浴法的檢測(cè)值都在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，重復(fù)10次檢測(cè)值的相對(duì)偏差均小于4%。本法相對(duì)油浴法檢測(cè)值偏低，但是相對(duì)偏差更小(1.3%和1.9%)，精確度更高。由圖1可知，在0.01水平下，采用本方法和烘箱法檢測(cè)2種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量，檢測(cè)值無顯著性差異。

3 討論與結(jié)論

化學(xué)氧化法中的重鉻酸鉀容量法由于不需要特定的儀器設(shè)備，使用方便，測(cè)定簡(jiǎn)單，分析成本較低，目前乃至未來很長(zhǎng)一段時(shí)間仍是實(shí)驗(yàn)室用來檢測(cè)土壤有機(jī)質(zhì)含量的常用方法[4]。但是常用油浴法操作繁瑣，試管不易清洗，易造成環(huán)境污染，消煮液轉(zhuǎn)移可能產(chǎn)生損耗，因此需要對(duì)消煮方式不斷改進(jìn)研究。

目前有關(guān)消煮方式改進(jìn)的研究時(shí)有報(bào)道，宗海宏等用電熱板加熱進(jìn)行改進(jìn)，克服了傳統(tǒng)法用試管在油浴中消煮對(duì)空氣污染和試管不易清洗干凈的麻煩[12-13]；王育燦等研究表明用多功能快速消化器進(jìn)行加熱，同樣準(zhǔn)確、可行[14]；郝國(guó)輝等研究用長(zhǎng)管消解系統(tǒng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)油浴法的消解，采用全自動(dòng)電位進(jìn)行滴定，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度都較高[15]；而許桂芝等改用石墨消化爐加熱測(cè)定，試驗(yàn)過程簡(jiǎn)便快捷，穩(wěn)定性好[16]；吳恙等則用COD恒溫加熱器消煮來測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量，在減少污染、簡(jiǎn)便方面優(yōu)于油浴法[17]。但這些消煮方式有利有弊，雖操作相對(duì)簡(jiǎn)單，也能提高單批樣品測(cè)定速度，但不適宜大批量樣品的測(cè)定。而采用三角瓶直接在烘箱加熱對(duì)消煮方式進(jìn)行改進(jìn)，不僅可以避免油浴法油煙造成的環(huán)境污染和危害人體健康，而且省去了消煮液的轉(zhuǎn)移，也可避免轉(zhuǎn)移過程可能產(chǎn)生損耗造成的誤差，同時(shí)烘箱體積大，適宜大批量樣品的檢測(cè)。

本研究采用烘箱對(duì)消煮方式進(jìn)行改進(jìn)，用三角瓶直接在180 ℃烘箱加熱15 min，通過分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量與傳統(tǒng)油浴法進(jìn)行比較，該方法測(cè)定的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的有機(jī)質(zhì)含量均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，相對(duì)誤差均小于1.5%，相對(duì)偏差均小于2.0%，準(zhǔn)確度較高，重現(xiàn)性好；同油浴法比較，在0.01水平下無顯著性差異；而且測(cè)定過程不存在消煮液的轉(zhuǎn)移，使用玻璃器皿少，比傳統(tǒng)的油浴法更快，更安全，適合大批量的樣品的檢測(cè)，因此可以成為土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定的參考方法之一。