杜建賓 馮志芳 韓麗君 唐延林 武德起

1)(廊坊師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,廊坊 065000)

2)(廊坊師范學(xué)院數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院,廊坊 065000)

3)(貴州大學(xué)物理學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

4)(河南機(jī)電職業(yè)學(xué)院信息工程學(xué)院,鄭州 451191)

(2018年7月30日收到;2018年9月12日收到修改稿)

1 引 言

多氯代二苯并-對(duì)-二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和類二噁英多氯聯(lián)苯(dl-PCBs)因具有相似的結(jié)構(gòu)和毒性特征,統(tǒng)稱為二噁英類[1].它們不僅具有很強(qiáng)的毒性,而且具有生物富集性、致突變性以及在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性[2],這對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有嚴(yán)重的危害[3].二噁英類物質(zhì)中以C12H4Cl4O2(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,TCDD)毒性最強(qiáng),是目前已知毒性最強(qiáng)的化合物[4].Miyazaki等[5]研究了TCDD對(duì)血腦障壁的影響,證實(shí)了嬰兒中樞神經(jīng)對(duì)其有不良反應(yīng).Fracchiolla等[6]證實(shí)了TCDD可引起各種血液疾病.杜國(guó)勇等[7]對(duì)垃圾焚燒廠區(qū)二噁英污染及廠區(qū)工人呼吸暴露問(wèn)題進(jìn)行了評(píng)估,證實(shí)廠區(qū)空氣質(zhì)量處于毒性較高水平.因此,去除TCDD成為近年來(lái)討論的熱點(diǎn)問(wèn)題.生物光解TCDD[4]、利用黑磷和摻雜Ni的氮化硼納米管等新興材料吸附TCDD等方法已被采用[8,9].

在外電場(chǎng)的作用下,有機(jī)物會(huì)出現(xiàn)一些新的現(xiàn)象,比如新自由基的產(chǎn)生[10?13]、化學(xué)鍵碎裂、新激發(fā)態(tài)出現(xiàn)以及振動(dòng)斯塔克效應(yīng)[14]等[11,12,15?17].吳永剛等[18]對(duì)外電場(chǎng)作用下的CdSe分子進(jìn)行了研究,結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)受外電場(chǎng)影響變化明顯;謝安東等[19]對(duì)UO3分子在自輻射場(chǎng)下的光譜進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果顯示分子能級(jí)對(duì)自輻射場(chǎng)有強(qiáng)依賴性;王藩侯等[10]發(fā)現(xiàn)外電場(chǎng)對(duì)SnSe的能級(jí)和光譜等有明顯影響.但在外電場(chǎng)作用下,TCDD分子結(jié)構(gòu)和光譜的理論計(jì)算目前還未見(jiàn)報(bào)道.本文首先采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[8,9]B3LYP[20,21]方法,在6-31+g(d,p)[20]基組水平上對(duì)TCDD分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和總能量在不同電場(chǎng)下的變化進(jìn)行了研究,然后在同樣基組的水平上采用含時(shí)密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TDDFT)[18,22?24]方法研究了外電場(chǎng)對(duì)TCDD分子紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜產(chǎn)生的影響,這為TCDD的檢測(cè)和降解方法研究提供了理論依據(jù).

2 理論與計(jì)算方法

在外電場(chǎng)的作用下,分子體系的哈密頓量H[25]由兩項(xiàng)組成:

其中H0為無(wú)電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量,Hint為分子體系與外電場(chǎng)相互作用的哈密頓量.Hint在偶極近似時(shí)表示為

其中μ為分子體系的電偶極矩,F為外電場(chǎng)的強(qiáng)度.

忽略外電場(chǎng)下極化率的非線性效應(yīng),由文獻(xiàn)[23,26]提出的模型可得,激發(fā)能Eexc與極化率的變化量?α、電偶極矩變化量?μ和電場(chǎng)強(qiáng)度F滿足的關(guān)系式為

其中Eexc(0)為無(wú)電場(chǎng)時(shí)的激發(fā)能.振子強(qiáng)度f(wàn)1u為[25,27]

其中g(shù)l為加權(quán)因子,這里等于1;σ表示能量,單位為cm?1;線強(qiáng)度S為原子單位(e2a20).本文在Grimme的半經(jīng)驗(yàn)方法基礎(chǔ)上,把和電場(chǎng)相關(guān)的項(xiàng)加入到哈密頓量中[19,28],并采用TDDFT[20]來(lái)精確計(jì)算激發(fā)能.

TCDD分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示,本文在沿x軸方向上加上一系列強(qiáng)度為0—0.025 a.u.(0—1.2856×1010V/m)的外電場(chǎng)(限于篇幅,本文只討論沿x軸方向加外電場(chǎng)的情況,其他方向以后另行討論),也就是把Hint添加到Gaussian程序的哈密頓量中,然后采用DFT/B3LYP/6-31+g(d,p)方法,優(yōu)化了TCDD分子在不同外電場(chǎng)作用下的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),其收斂標(biāo)準(zhǔn)如表1所列,同時(shí)得到了分子總能量,最后采用TDDFT方法研究了外電場(chǎng)對(duì)分子前26個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)和摩爾吸收系數(shù)產(chǎn)生的影響.全部計(jì)算在Gaussian09軟件包中完成.

圖1 優(yōu)化的TCDD分子結(jié)構(gòu)Fig.1.Optimized structure of the TCDD molecule.

表1 Gaussian09軟件收斂標(biāo)準(zhǔn)Table 1.The convergent standard of Gaussian09 software.

3 不同外電場(chǎng)下TCDD分子的幾何結(jié)構(gòu)

采用DFT方法優(yōu)化不同外電場(chǎng)作用下TCDD分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),得到的幾何參數(shù)、密立根電荷和分子總能量分別列在表2—表4中,限于篇幅,我們只選擇了主要的鍵長(zhǎng)和部分原子的密立根電荷予以列出.隨著外電場(chǎng)的增加,TCDD分子幾何參數(shù)變化明顯,如表2及圖2所示.在0—0.025 a.u.范圍內(nèi)的外電場(chǎng)作用下,R(2,14),R(12,19)和R(4,21)等隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)先減小后增加,而R(11,20)和R(3,22)等隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)先增加后減小,這些變化可以用分子內(nèi)電場(chǎng)與外電場(chǎng)的疊加效應(yīng)來(lái)解釋[23].當(dāng)外電場(chǎng)較弱時(shí),電子的局域偏移使得2C-14H,12C-19Cl和4C-21O之間的電場(chǎng)增強(qiáng),從而其鍵長(zhǎng)減小.2C-14H中的C,12C-19Cl中的Cl和4C-21O中的O電負(fù)性較強(qiáng),在較弱的外電場(chǎng)的作用下,原本偏向C,Cl和O的電子云進(jìn)一步向其偏移,使得兩原子間電場(chǎng)增強(qiáng),鍵長(zhǎng)減小:2C在無(wú)外電場(chǎng)時(shí),密立根電荷為?0.087057 a.u.,當(dāng)外電場(chǎng)增加到0.005 a.u.時(shí),局部電子云的偏移使得2C的密立根電荷增加到?0.131662 a.u.,如表3所列.但隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),電子發(fā)生了整體偏移,外電場(chǎng)與2C-14H,12C-19Cl和4C-21O原子間的內(nèi)電場(chǎng)方向相反,從而使得原子間的疊加電場(chǎng)減弱,鍵長(zhǎng)增加:電子的整體偏移使得2C帶上了正電荷,隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),2C和14H之間的作用力越來(lái)越弱,從而鍵長(zhǎng)增加,如表2和表3所列.與之相反,當(dāng)外電場(chǎng)較弱時(shí),電子的局域偏移使得11C-20Cl和3C-22O之間的電場(chǎng)減弱,從而其鍵長(zhǎng)增加;但隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),電子發(fā)生了整體偏移,外電場(chǎng)與11C-20Cl和3C-22O原子間的內(nèi)電場(chǎng)方向相同,從而使得原子間的疊加電場(chǎng)增強(qiáng),鍵長(zhǎng)減小.

表2 不同電場(chǎng)下TCDD分子的基態(tài)鍵長(zhǎng)R/?Table 2.Optimized bond lengths(unit:?)for the ground states of the TCDD molecule under different external electric fields.

表3 不同電場(chǎng)下原子2C和14H的電荷Q/a.u.Table 3.The charges of 2C and 14H(unit:a.u.)of the TCDD molecule under different external electric fields.

表4 基態(tài)總能量E/a.u.隨外電場(chǎng)F/a.u.變化的關(guān)系Table 4.Variation of total energies(unit:a.u.)of TCDD molecule with electric field intensities(unit:a.u.).

圖2 TCDD分子主要鍵長(zhǎng)R隨外電場(chǎng)變化Fig.2.Relationship between the main bond lengths of TCDD molecule and electric field intensities.

TCDD分子的基態(tài)總能量隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)而減小,如表4和圖3所示,F=0 a.u.時(shí),基態(tài)總能量E=?2450.921034 a.u.,但當(dāng)F=0.025 a.u.時(shí),基態(tài)總能量E減小到了?2450.983302 a.u.,且減小的趨勢(shì)加劇,這是由于外電場(chǎng)與內(nèi)電場(chǎng)的疊加使得分子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,如圖2所示,無(wú)外電場(chǎng)時(shí),分子結(jié)構(gòu)松動(dòng),基態(tài)總能量較大,但隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),分子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固,基態(tài)總能量也急劇減小,計(jì)算結(jié)果與(1)式也是一致的.分子幾何結(jié)構(gòu)的變化,也使得分子點(diǎn)群從C2h變?yōu)镃S.

圖3 分子總能量E隨外電場(chǎng)的變化Fig.3. Relationship between the total energies of TCDD molecule and electric field intensities.

4 TCDD分子的激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)以及外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)和摩爾吸收系數(shù)的影響

4.1 TCDD的激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)

在分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用TDDFT方法計(jì)算了TCDD分子的前26個(gè)激發(fā)態(tài),得到了分子的UV-Vis吸收光譜,如圖4所示,有波長(zhǎng)為221 nm、摩爾吸收系數(shù)為54064 L·mol?1·cm?1的強(qiáng)吸收峰,處于E帶,它是環(huán)狀共軛的三個(gè)乙烯鍵的苯型體系中的π→ π?電子躍遷產(chǎn)生的;此外,在波長(zhǎng)為296 nm處有一摩爾吸收系數(shù)為6234 L·mol?1·cm?1的肩峰, 它是芳香族化合物π→π?電子躍遷的特征吸收,處于B帶.Koshiok等[29]利用Shimadzu UV-240光譜儀,測(cè)量了以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、濃度為50 ppm的TCDD溶液在260—400 nm波長(zhǎng)范圍的紫外光譜,結(jié)果顯示在305 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰.與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)對(duì)比,計(jì)算的肩峰波長(zhǎng)僅有9 nm的藍(lán)移,考慮到實(shí)驗(yàn)誤差、溶劑效應(yīng)等原因,可以看出,我們的計(jì)算精確度是可信的,并且我們的計(jì)算是對(duì)文獻(xiàn)很好的補(bǔ)充.

圖4 TCDD分子在不同外電場(chǎng)作用下的UV-Vis吸收光譜Fig.4.UV-vis absorption spectra of TCDD molecule under different external electric fields.

圖5 不同外電場(chǎng)下TCDD激發(fā)態(tài)的分子前線軌道Fig.5.Excited state frontier orbital diagram of TCDD molecule under different external electric fields.

4.2 外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)和摩爾吸收系數(shù)的影響

在TCDD分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用TDDFT方法研究了0—0.025 a.u.的外電場(chǎng)對(duì)分子前26個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)λ和摩爾吸收系數(shù)的影響,如圖4所示.從圖中可以看出,當(dāng)外電場(chǎng)較弱時(shí),吸收峰的波長(zhǎng)變化不明顯,但隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),吸收峰出現(xiàn)顯著紅移,當(dāng)外電場(chǎng)增大到0.02 a.u.時(shí),紅移已經(jīng)非常明顯,這是由于當(dāng)外電場(chǎng)較弱時(shí),電子云左右對(duì)稱分布在分子上(如圖5所示),苯環(huán)左右兩側(cè)Cl原子的電子云密度相當(dāng);隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),分子中的電子發(fā)生了整體轉(zhuǎn)移,苯環(huán)上的電子沿電場(chǎng)的方向偏移,苯環(huán)右側(cè)Cl原子的電子云密度增加,苯環(huán)左側(cè)Cl原子的電子云密度明顯減小,如圖5中的占據(jù)軌道所示;同理,電子的整體轉(zhuǎn)移也使得分子躍遷軌道中苯環(huán)上的電子云密度減小,苯環(huán)左側(cè)Cl原子上電子云密度劇增,如圖5中的躍遷軌道所示.外電場(chǎng)引起的電子云偏移也使得苯環(huán)的大π鍵變?nèi)?π→π?躍遷的能量降低,躍遷產(chǎn)生的波長(zhǎng)增大,即吸收峰紅移.當(dāng)外電場(chǎng)增大到0.02 a.u.時(shí),分子的占據(jù)軌道和躍遷軌道的電子云偏移現(xiàn)象已很明顯,因此,此時(shí)的吸收峰紅移現(xiàn)象也已非常顯著.

隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),吸收峰的紅移,摩爾吸收系數(shù)開(kāi)始降低,當(dāng)外電場(chǎng)增強(qiáng)到0.02 a.u.時(shí),摩爾吸收系數(shù)降低已經(jīng)非常顯著,這是由于外電場(chǎng)對(duì)電子的整體偏移,使得苯環(huán)及其周圍的電子云密度減小(如圖5所示),因此π→ π?躍遷的電子個(gè)數(shù)減少,從而摩爾吸收系數(shù)降低.

5 結(jié) 論

1)本文采用DFT方法,對(duì)不同外電場(chǎng)下TCDD分子幾何結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,分子結(jié)構(gòu)和分子總能量對(duì)外電場(chǎng)有著強(qiáng)的依賴關(guān)系.

2)采用TDDFT方法,對(duì)不同外電場(chǎng)下TCDD分子激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)和摩爾吸收系數(shù)的變化進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,無(wú)外電場(chǎng)時(shí),分子最強(qiáng)吸收峰的波長(zhǎng)為221 nm,由環(huán)狀共軛的三個(gè)乙烯鍵的苯型體系中π→π?電子躍遷所產(chǎn)生;隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng),苯環(huán)上的電子云密度減小,吸收峰紅移明顯,摩爾吸收系數(shù)劇烈下降.

綜上分析可見(jiàn),在外電場(chǎng)的作用下,TCDD的分子結(jié)構(gòu)變化劇烈.本文工作對(duì)TCDD的檢測(cè)和降解方法研究提供了一定的理論依據(jù),也對(duì)其他環(huán)境毒物的檢測(cè)方法和降解機(jī)理研究有啟示作用.