鮑 穎，駱 琳，俞澤民，楊冬野，劉 娜，張國慶，孫劍飛

(1 哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150080；2 哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001；3 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095)

鈦鋁合金具有密度低、高溫強度高、抗蠕變和抗氧化能力好等特點，在航空航天和汽車行業(yè)具有廣泛的應用前景[1-3]，但低延展率和成形性差制約了其工程化應用。國內(nèi)外學者利用粉末冶金(如3D打印)等技術克服了其成形難題[4-5]。新技術的發(fā)展對高質量鈦鋁合金粉末的需求不斷提高。氬氣霧化法是制備高質量鈦鋁合金粉末比較成熟的工藝[6]，由于采用保護氣氛，可以防止合金氧化，同時粉末有較好的球形度且粒度均勻，并具有明顯的快冷組織特征[7]。

氣霧化過程中，熔融液流在高速氣流作用下破碎成細小球形液滴，液滴在強對流作用下急劇冷卻[8-9]。Mathur等[8]和Grant等[9]分別建立了液滴的形核與生長模型，以此來分析液滴凝固過程的溫度變化。凝固過程經(jīng)歷液相冷卻、形核和再輝、偏析凝固、共晶反應和固相冷卻5個階段。在低于液相線的某一溫度時，液滴的表面開始形核凝固，并快速進入再輝階段。再輝之后，液滴的冷卻速率由凝固過程所釋放的結晶潛熱與熱交換散熱的相對比例決定。當液滴完全凝固之后，進入固相冷卻階段。

Levi等[10]假設液滴單點形核，晶核生長時固/液界面與液滴表面呈雙曲面分布，在忽略界面形貌和組織形貌的影響條件下，利用單點形核雙曲模型來分析微滴凝固過程。Trivedi等[11]通過Al-Si共晶合金的形貌觀察，建立固/液界面生長速率、過冷度和共晶間距的關系模型，并分析了液滴凝固過程的溫度和冷卻速率變化。目前的理論分析一般假設液滴單點形核、雙曲面模型生長。然而，對于直徑較大的液滴基于僅一個形核質點開展理論分析缺少實驗觀察基礎。本工作經(jīng)過大量實驗觀察發(fā)現(xiàn)，較大粉末明顯呈多點形核生長，并且形核質點數(shù)量對凝固組織形貌影響顯著，是液滴凝固過程中不可忽略的因素。

本工作基于氣霧化鈦鋁合金粉末組織的觀察，提出由雙曲面形式過渡為同心圓形式的固/液界面生長模型，并將形核質點數(shù)量作為液滴尺寸的變量引入凝固模型，建立氣霧化工藝參數(shù)、冷卻速率、過冷度、固/液界面速率以及形核數(shù)量的冷卻模型，分析微滴的非平衡凝固過程。

1 實驗材料與方法

本工作通過真空自耗方法制備Ti-48Al(原子分數(shù)/%)母合金鑄錠，利用北京航空材料研究院霧化設備進行粉末的制備，霧化系統(tǒng)由熔煉室、霧化塔和旋風分離器組成，其霧化結構如圖1所示。將母合金裝入冷壁銅坩堝中進行真空感應熔煉，然后充入高純氬氣，并利用導流管外部中頻電源熔化坩堝底部的鈦鋁合金墊片，合金液以底注的方式流出噴管后，被高壓氬氣破碎。霧化工藝：氬氣霧化壓力2MPa，噴嘴直徑3mm。

粉末粒度的精確篩選利用離心旋轉方法。采用掃描電子顯微鏡(SEM,HELIOS NanoLab 600i)、透射電鏡(TEM,Tecnai G2F30)觀察粉末的組織形貌。TEM樣品利用SEM設備附件聚焦離子束FIB功能制備。采用電子背散射衍射(EBSD,Quanta 200FEG)觀察粉末截面，樣品制備過程：利用復合電鍍方法將粉末電鍍到鎳中，將電鍍形成的鎳薄片(約1mm)鑲樣，細磨、拋光后利用振動拋光儀精拋24～48h。

圖1 鈦鋁合金氣霧化設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas atomization system for TiAl alloy

2 結果與分析

2.1 粉末組織

鈦鋁合金氣霧化粉末表面和截面的典型形貌如圖2所示。粉末均以球形為主，表面比較光潔。直徑小于10μm的粉末表面呈現(xiàn)出無特征組織形貌(圖2(a))，原因是小粉末具有較大的過冷度和冷卻速率，在初始凝固過程中開始以近平面生長的方式凝固。利用TEM分析粉末的內(nèi)部為胞晶形貌(圖2(b))，同時組織中存在少量的層片結構。

圖2(c)是粒度40～70μm粉末表面的SEM形貌，為介于胞晶和枝晶之間的枝胞晶形貌，具有欠發(fā)達的枝晶臂。粉末表面為細小的等軸晶，約為20μm。晶界為清晰的六邊形或其他多邊形。從圖2(d)粉末截面的SEM (BSE模式)觀察可以看出，粉末內(nèi)部的枝晶形貌呈現(xiàn)蓮花形，枝晶生長受到抑制，枝晶干短小，枝晶尖端不明顯，二次枝晶較不規(guī)則。

為了更準確地分析粉末凝固時晶粒生長的模式，對粉末的截面形貌進行了EBSD觀察(圖3)。通過晶粒取向和相分布分析，可以清晰地判斷液滴形核后的生長模式，同時分析得出凝固過程的相演變過程。當粉末直徑約為10μm時(圖3(a),(b))，通過截面EBSD觀察可以發(fā)現(xiàn)粉末中存在一個體積約占60%的大晶粒。這說明晶粒從表面形核然后生長，幾乎貫穿整個粉末，其他晶粒與其相比都很小，約為大晶粒的1/5。

圖2 氣霧化鈦鋁合金粉末凝固組織形貌 (a)無特征形貌；(b)TEM形貌；(c)枝胞晶形貌；(d)截面枝晶形貌Fig.2 Morphologies of the solidification microstructure for as-atomized TiAl alloy powder(a)featureless morphology;(b)TEM morphology;(c)cellular dendrites morphology;(d)cross-sectional dendritic morphology

圖3 氣霧化鈦鋁合金粉末凝固組織EBSD形貌 (a)小于10μm粉末晶體取向分布圖；(b)小于10μm粉末相分布圖；(c)20μm粉末晶粒取向分布圖；(d)20μm粉末相分布圖Fig.3 EBSD morphologies of the solidification microstructure for as-atomized TiAl alloy powder(a)powder crystal orientation map of less than 10μm;(b)powder crystal phase map of less than 10μm;(c)powder crystal orientation map of 20μm;(d)powder crystal phase map of 20μm

由于氣霧化液滴尺寸極小，液滴在形核時的晶胚數(shù)非常少，在晶核生長過程中，釋放的結晶潛熱抑制了其他晶核的產(chǎn)生和生長，所以在小于10μm的粉末中一般只存在一個初始形核質點。當液滴進入再輝階段之后，液滴的溫度迅速上升，生長速率下降，釋放的結晶潛熱減小，有少量新的晶胚產(chǎn)生和生長，最終形成了由一個較大晶粒和少量細小晶粒組成的粉末形貌，如圖3(a)所示。通過圖3(b)粉末截面EBSD觀察得到的相分布圖可以看出，粉末由α2相(紅色)和少量γ相(綠色)組成，其中α2相為初始相α相直接相變轉化而來。這與傳統(tǒng)凝固以β相為初始相的凝固組織明顯不同。傳統(tǒng)凝固過程中的胞晶和共析反應由α→α2相變?nèi)〈Ｍ瑫r，晶粒內(nèi)部仍存在少量α2→γ相變過程，使得晶粒內(nèi)部存在少量γ相，分布在晶界位置，γ相的含量小于5%(體積分數(shù)，下同)。

當粉末尺寸約為20μm時，利用EBSD觀察得到的晶粒取向和相分布形貌如圖3(c),(d)所示。通過圖3(c)可以看出粉末的晶粒尺寸較接近，表面多點形核后向內(nèi)部生長。與直徑10μm的粉末晶粒取向圖有明顯的區(qū)別，在初始形核時有5～6個較為接近的晶粒。通過相分布圖3(d)可以分析得出，直徑20μm粉末主要由α2相組成，其初始相仍為α相。由于擴散作用和溶質的再分配，在晶界處Al偏析產(chǎn)生較多的γ相，γ相的總體含量約為10%。

關于氣霧化液滴的形核，以往研究往往假設一個單獨的形核質點[10-12]。但是，從圖3(c)晶粒取向圖可以看出，顆粒內(nèi)部存在多個不同取向的晶粒，液滴凝固過程中存在多個形核質點?；谝陨嫌^察，在小于10μm的液滴中以一個形核質點形成的雙曲面形核生長過程(見圖4(a))，而在大于10μm的液滴中，初始形核質點數(shù)為液滴尺寸的函數(shù)，形核生長呈現(xiàn)同心圓形核模式(見圖4(b))。形核質點數(shù)通過大量SEM觀察獲得。

圖4 液滴單點(a)和多點(b)形核示意圖Fig.4 Schematic diagrams of droplet single point (a) anddroplet many points (b) nucleation

在液滴飛行過程中，液滴被高速冷卻的氬氣快速冷卻，并且液滴快速進入深過冷狀態(tài)，凝固過程產(chǎn)生的熱量主要被液滴自身吸收。該冷卻過程由液滴內(nèi)部的熱傳導和向外部熱量的散失的共同作用決定。畢渥數(shù)(Bi)是用于表征物體內(nèi)部單位導熱面積上的導熱熱阻與單位面積上換熱熱阻(即外部熱阻)比例的一個無量綱數(shù)。在氣霧化過程中液滴表面的畢渥數(shù)表達式為[9]：

Bi=hD/k

(1)

式中：h為對流過程的傳熱系數(shù)；D為液滴直徑；k為液滴的熱傳導系數(shù)。

傳熱系數(shù)h利用經(jīng)典的Ranz-Marshall公式[13-16]表達：

h=kg(2.0+0.6Re1/2Pr1/3)/D

(2)

式中：kg為氣體熱傳導系數(shù)；Re=ρgD|ud-ug|/μg為雷諾數(shù)，ρg為氣體密度，ud為液滴速率，ug為氣體速率，μg為氣體動力學黏度；Pr=μgCpg/kg為氣體Prandtl數(shù)，Cpg為氣體比熱。

通過計算，液滴的畢渥數(shù)最大約為0.01。這說明熱量傳遞的主要熱阻在液滴表面，且在液滴內(nèi)部沒有明顯的溫度梯度存在。與常規(guī)冷卻情況不同，常規(guī)冷卻冷速較慢時熱阻同時產(chǎn)生在熔體內(nèi)部和熔體表面，熔體內(nèi)部存在明顯的溫度梯度。因此，氣霧化液滴的冷卻過程可以采用牛頓冷卻模型[13]，液滴的溫度變化可以表達為：

(3)

Cpd=CL-(CL-CS)fS

(4)

ΔHd=ΔHf-(CL-CS)(TL-Td)

(5)

式中：Cpd,CL,CS分別為固液混合物，液體和固體的比熱；ΔHf為凝固潛熱；ΔHd為液滴凝固潛熱；fS為固相體積分數(shù)；ρd為液滴密度；Td為液滴溫度；TL為液體溫度；Tg為氣體溫度；ε為表面輻射率；σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)。

氣霧化鈦鋁合金液滴飛行過程中經(jīng)歷5個階段：液相冷卻、形核、再輝、偏析凝固和固相冷卻。

2.1.1 液相冷卻

從熔融鈦鋁合金破碎后開始，液滴進入純液相冷卻階段，即fS=0，公式(3)中dfS/dt恒等于0，所以熱平衡方程表達為：

(6)

2.1.2 過冷和形核

液相冷卻過程中，液滴快速進入深過冷狀態(tài)。形核發(fā)生在較低溫度，Lee和Ahn[17]從經(jīng)典形核理論出發(fā)，推導了初始形核時過冷度的估算公式如下：

(7)

(8)

(9)

f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4=A1+B1D-1

(10)

式中：TN為形核溫度；kB為Boltzmann常數(shù)；A1=-5.025×10-3,B1= 1.005μm[9]。

2.1.3 再輝

當凝固潛熱的釋放速率大于液滴熱量向外界的釋放速率時，液滴溫度會迅速升高，進入再輝階段。隨著再輝過程的進行，液滴溫度快速上升最后到達接近液相線的溫度，同時凝固潛熱的釋放速率降低。當液滴向外釋放的熱量和凝固潛熱的釋放平衡時，再輝過程完成。

按照圖4(b)所示的固/液界面分布，再輝過程的固相體積分數(shù)fS可以表達為：

(11)

式中：Nd為初始形核數(shù)；x為沿生長方向軸的距離。

晶核的生長速率可以用如下公式表達[17]：

(12)

式中Ki為界面附著系數(shù)，取0.02[18]。

通過大量SEM觀察統(tǒng)計粉末表面形核數(shù)量，并通過圖5擬合為粉末尺寸的對數(shù)函數(shù)：

lgNd=A2+B2D

(13)

其中A2=-0.42,B2=3.7×104。

圖5 形核數(shù)和粉末尺寸的關系Fig.5 Relationship between the number of nuclei andpowder diameter

通過聯(lián)立公式(11)和公式(12)可以將公式(3)的潛熱項分解后如公式(14)求解：

(14)

2.1.4 偏析凝固

當液滴凝固的潛熱釋放速率和液滴向外界散熱速率相同，即dTd/dt= 0，凝固過程結束。再輝后液滴凝固繼續(xù)進行，單個晶粒生長的過程如圖6所示。其固相體積分數(shù)fS表達式如下：

(15)

圖6 再輝后晶粒生長示意圖Fig.6 Schematic diagram of growth of a grain after recalescence

2.1.5 固相冷卻

當凝固完全結束后，顆粒進入固相冷卻階段，此時固相體積分數(shù)fS=1，公式(3)中dfS/dt恒等于0，所以熱平衡方程表達為：

(16)

2.2 計算結果及分析

利用公式(7)～(10)計算得到的Ti-48Al合金液滴初始形核過冷度隨尺寸的變化結果如圖7所示?？梢钥闯?，過冷度隨液滴尺寸的增大而減小，直徑小于20μm的液滴過冷度下降較明顯。直徑進一步增大，過冷度減小趨于平緩，平均過冷度約為80K。計算中，液滴的初始溫度設為1940K，初始氣體速率為400m·s-1。氣霧化氣體和合金主要相關參數(shù)列于表1與表2。

圖7 過冷度和TiAl合金液滴尺寸之間的關系Fig.7 Relationship between the undercooling and thesize of TiAl alloy droplets

kg/(W·m-1·K-1)ρg/(kg·m-3)μg/(Pa·s)Cpg/(J·kg-1·K-1)17.72×10-33.62×10-5523

液滴飛行過程中溫度隨時間的變化曲線如圖8所示?？梢钥闯觯円合嗄虦囟燃眲〗档?，這是由霧化氣體對液滴的強對流造成，該過程持續(xù)到液滴到達初始形核溫度TN。形核后結晶潛熱的釋放使液滴快速進入再輝階段，液滴溫度快速上升至略低于液相線溫度。

表2 Ti-48Al合金熱物性參數(shù)Table 2 Thermophysical property parameters of Ti-48Al alloy

圖8 液滴飛行過程中溫度隨冷卻時間變化曲線Fig.8 Variation curves of droplet temperature with cooling time during flight process

當再輝過程結束，液滴的溫度變化趨于平緩，冷卻速率明顯下降。在固相冷卻階段，冷卻速率快速增加，這是由于凝固潛熱釋放停止。

圖9為液滴直徑20μm和60μm冷卻速率與飛行時間的變化曲線?？梢钥闯?，純液相的冷卻速率隨液滴尺寸的增大而降低，分別約為1×106,2×105K·s-1。再輝時的冷卻速率被忽略。再輝后，冷卻速率增加。液滴完全凝固后，純固相時冷卻速率開始降低，平均冷卻速率約為105K·s-1。

圖9 液滴飛行過程中冷卻速率隨冷卻時間的變化曲線Fig.9 Variation curves of droplet cooling rate with cooling time during flight process

液滴凝固的固相體積分數(shù)隨時間的變化如圖10所示。初始凝固時固相體積分數(shù)增長較快，這是再輝過程產(chǎn)生的。在液滴尺寸從10μm增加到60μm的過程中，初始固相體積分數(shù)從32%降至17%。在隨后的凝固過程中，固相體積分數(shù)的增加速率降低。固相體積分數(shù)隨時間變化大體呈線性關系。

圖10 液滴飛行過程中固相體積分數(shù)隨冷卻時間的變化曲線Fig.10 Variation curves of solid volume fraction of droplets with cooling time during flight process

3 結論

(1)Ti-48Al合金液滴的凝固組織隨粉末尺寸的增大，由表面無特征平面晶轉變?yōu)榘?、枝晶形貌，胞晶向枝晶轉變過程存在過渡的蓮花形枝胞晶。

(2)液滴的初始形核數(shù)量隨著液滴尺寸的增大而增加，近似成對數(shù)關系。凝固時固/液界面生長由雙曲面形式轉變?yōu)橥膱A形式。將初始形核數(shù)量作為變量引入牛頓冷卻模型，得到了氣霧化液滴凝固過程優(yōu)化模型。

(3)霧化氣體的強對流造成純液相冷卻溫度急劇降低，持續(xù)到液滴到達初始形核溫度，純液相的冷卻速率約為105～106K·s-1。液滴進入再輝階段后，溫度快速上升后平緩下降。凝固結束后，進入固相冷卻階段，純固相時冷卻速率有所降低，平均冷卻速率約為105K·s-1。