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(內(nèi)蒙古師范大學(xué)a.化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院； b. 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特010022)

近年來(lái)，大量的工業(yè)廢水被排放到生活環(huán)境中，嚴(yán)重影響了人類身體健康，破壞了生態(tài)環(huán)境的平衡，因此，污水的處理越來(lái)越受到極大的重視[1]。在眾多污水處理方法中，吸附法是比較理想的方法，因其操作簡(jiǎn)單、吸附劑種類多樣、選擇范圍廣等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于廢水處理[2-3]。

吸附法處理水污染需要優(yōu)良的吸附材料，優(yōu)良的吸附材料可以給生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題帶來(lái)很好的治理。煤系高嶺土是一種獨(dú)特、利用前景可觀的礦產(chǎn)資源[4]。另一方面，隨著煤礦的開(kāi)采，造成煤系高嶺土的大量堆積，帶來(lái)了很多新的環(huán)境問(wèn)題，所以如何提高煤系高嶺土的利用率已成為當(dāng)前人們深思的問(wèn)題[5]。納米TiO2具有粒徑小、比表面積大等特點(diǎn)，對(duì)染料廢水中的有機(jī)物有很好的吸附功能[6-7]，但是 TiO2儲(chǔ)存量有限，價(jià)格高昂，限制了其在很多領(lǐng)域的大量應(yīng)用[8-9]，用TiO2納米粒子對(duì)煤系高嶺土進(jìn)行表面修飾，不僅能夠有效地提高煤系高嶺土的吸附性能，而且也能節(jié)約資源。

用水和料的質(zhì)量比為3 ∶1混合球磨過(guò)后的原礦煤系高嶺土為載體，將TiO2納米粒子負(fù)載在其表面，合成TiO2-煤系高嶺土納米復(fù)合材料，并探究其對(duì)次甲基藍(lán)和剛果紅的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

原料試劑：原礦煤系高嶺土(PK，產(chǎn)自內(nèi)蒙古鄂爾多斯)；硫酸鈦(化學(xué)純，Ti(SO4)2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；剛果紅(CR，分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司)；次甲基藍(lán)(MB，分析純，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司)。

儀器：UItimaⅣ型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；ASAP 2020型比表面及孔隙率分析儀(美國(guó)Micromertics公司)；DHG-9075A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；HJ-6A型磁力加熱攪拌器(國(guó)華電器有限公司)；HY-2型調(diào)速多用振蕩器(日本島津公司)；722G型分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器股份有限公司)；JAC-300N型數(shù)控超聲波清洗機(jī)(濟(jì)寧奧波超聲電氣有限公司)；LA-950V2型納米粒度分析儀(北京拓?fù)渫曅录夹g(shù)有限公司)。

1.2 TiO2-煤系高嶺土納米復(fù)合物的制備

分別稱取0.3、 0.6、 0.9 g的Ti(SO4)2于3個(gè)100 mL小燒杯中，各加20 mL二次水，劇烈攪拌使其溶解。然后依次加0.9、 0.8、 0.7 g的PK，超聲分散30 min，之后再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于120 ℃反應(yīng)24 h。待溫度降至室溫后抽濾洗滌固體，直至中性，并在80 ℃下烘干。得到PK-TiO2復(fù)合物，質(zhì)量比分別為1/9、2/8和3/7，分別標(biāo)記為PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30。

1.3 吸附性能

用質(zhì)量濃度為100 mg/L的次甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，取20 mL的MB溶液于100 mL錐形瓶中，用濃度為6 mol/L的NaOH溶液和濃度為6 mol/L的HCl溶液分別調(diào)節(jié)其pH值，再加50 mg吸附劑，振蕩不同時(shí)間，放置10 min后離心分離，取上清液，用分光光度法測(cè)定MB的濃度。

分別考察TiO2含量、溶液pH值、吸附時(shí)間以及溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響。對(duì)模擬染料廢水剛果紅的吸附實(shí)驗(yàn)步驟同上。

1.4 樣品分析

分別利用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，比表面及孔隙率分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性分析，納米粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒徑分析，分光光度計(jì)測(cè)試吸附后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的X射線衍射(XRD)分析

圖1為不同樣品的XRD圖。由圖可知，合成的系列PK-TiO2復(fù)合物在衍射角2θ=12.6、 20.7、 21.6、 25.2、35.3 °處均有高嶺石的特征衍射峰，且2θ=35～40 °的幾個(gè)衍射峰構(gòu)成明顯的“山”字型，說(shuō)明合成的PK-TiO2復(fù)合物中均存在高嶺石的原有結(jié)構(gòu)。

隨著TiO2含量的增加，PK-TiO2復(fù)合物在衍射角2θ=12.6 ° 處的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，在2θ=25.2 ° 處的特征峰寬度逐漸變寬。當(dāng)TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為30%時(shí)，譜圖中在2θ=25.4、37.8、48.1、55.0、62.9 °處均出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面[10]，說(shuō)明合成的復(fù)合物是由銳鈦礦型TiO2與煤系高嶺土復(fù)合而成。

由Scherrer公式計(jì)算出純TiO2的平均晶粒尺寸為13.5 nm，因此復(fù)合物中TiO2的尺寸也屬于納米級(jí)。

圖1 不同樣品的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of different samples

2.2 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為復(fù)合物標(biāo)況下的N2吸附-脫附等溫線圖。由圖可知，3種PK-TiO2復(fù)合材料的等溫線屬于Ⅳ型等溫線[11]，在相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，這是介孔材料特有的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象[12]，說(shuō)明合成的PK-TiO2復(fù)合物具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of composites

圖3 復(fù)合物的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of composites

圖3為復(fù)合物的孔徑分布曲線圖。由圖可以看出，PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30復(fù)合物的最可幾孔徑都為3.4 nm，并且測(cè)得其比表面積分別為39.0、62.9、85.5 m2/g，而PK的比表面積為14.3 m2/g，表明將PK與TiO2復(fù)合后，其比表面積明顯增大。

2.3 PK的粒徑分布

圖4為原礦煤系高嶺土(PK)的粒徑分布圖。 從圖中可以看出，PK的粒徑分布分別在0.23～0.58、 1.51～22.80、 67.52～229.08 μm，其中大部分粒徑分布在1.51～22.80 μm，平均粒徑為10.90 μm。

2.4 PK-TiO2復(fù)合物的吸附性能

2.4.1 TiO2含量對(duì)吸附的影響

為了探究PK-TiO2復(fù)合物中TiO2含量對(duì)吸附的影響，分別用PK-TiO2-10、 PK-TiO2-20、 PK-TiO2-30復(fù)合物以及PK對(duì)染料MB和CR進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖4 原礦煤系高嶺土的粒徑分布Fig.4 Size distribution of original coal-bearing kaolinite

圖5為PK和PK-TiO2復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附率。由圖可知，PK、PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)次甲基藍(lán)的吸附率分別為66.0%、89.1%、94.3%和95.5%；對(duì)剛果紅的吸附率分別為74.4%、90.4%、92.2%和98.0%。吸附率最高的是PK-TiO2-30復(fù)合物，其對(duì)MB和CR的吸附率分別比原礦提高了30%和24%，所以后面均選擇PK-TiO2-30復(fù)合物來(lái)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同樣品對(duì)MB和CR的吸附Fig.5 Adsorption of MB and CR on different samples

2.4.2 溶液pH對(duì)吸附的影響

圖6為不同pH值條件下PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附率。 從圖中可看出，隨著溶液pH值不斷上升，對(duì)MB的吸附率會(huì)逐漸上升； 當(dāng)pH=12時(shí)，吸附率達(dá)到最高值(94.8%)。對(duì)CR的吸附率在pH=2～7時(shí)幾乎沒(méi)有什么變化；當(dāng)pH>7時(shí)，吸附率逐漸下降；當(dāng)pH=12時(shí)，吸附率下降到32.1%。這是因?yàn)槿芤簆H值對(duì)TiO2的表面電荷影響很大，當(dāng)溶液為酸性條件時(shí)，TiO2會(huì)發(fā)生質(zhì)子化作用使其表面帶正電荷[13]，而MB為陽(yáng)離子型染料，會(huì)發(fā)生靜電相斥，所以吸附率降低；CR為陰離子型染料，會(huì)發(fā)生靜電吸引，所以吸附率增大。而在堿性條件時(shí)，質(zhì)子化作用使TiO2表面帶負(fù)電荷，對(duì)MB產(chǎn)生靜電引力，所以導(dǎo)致吸附率增大；對(duì)CR發(fā)生靜電斥力，所以導(dǎo)致吸附率減小。由于PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)CR的吸附率的pH值在2～7時(shí)幾乎沒(méi)有變化，所以后期對(duì)CR的吸附實(shí)驗(yàn)均未調(diào)節(jié)pH值，而對(duì)MB的吸附率在pH=12時(shí)最大，所以后期對(duì)MB 的吸附實(shí)驗(yàn)均將其pH值調(diào)為12。

圖6 溶液pH值對(duì)MB和CR吸附的影響Fig.6 Effects of solution pH values on adsorption of MB and CR

2.4.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖7為吸附時(shí)間與MB和CR的吸附率和吸附量的關(guān)系圖。 由圖可以看出，樣品對(duì)MB和CR的吸附速率都很快，在0～5 min以內(nèi)吸附率和吸附量迅速增加；>5～30 min吸附率和吸附量緩慢增加；60 min以后，幾乎到達(dá)吸附平衡，所以最佳吸附時(shí)間選擇為60 min。

為了探究PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附動(dòng)力學(xué)情況，用準(zhǔn)一級(jí)[14]和準(zhǔn)二級(jí)[15]吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了擬合。

a 吸附率

b 吸附量圖7 時(shí)間對(duì)染料吸附的影響Fig.7 Effect of time on adsorption of MB and CR

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

式中：qt為吸附時(shí)間為t時(shí)刻的吸附量；qe為平衡吸附量；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(2)

式中，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。圖8為2種動(dòng)力學(xué)模型擬合圖。表1為擬合2種動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)數(shù)據(jù)。

從圖8和表1得出的數(shù)據(jù)可以看出，PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附擬合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得出R2分別為0.500 1和 0.926 6，并且算出的qe值與實(shí)驗(yàn)值qe不符，說(shuō)明復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；而擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得出R2均等于0.999 9，算出的qe與實(shí)驗(yàn)值qe相差不大，說(shuō)明復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

a 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

b 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖8 復(fù)合物對(duì)染料的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of kinetics model for adsorption PK-TiO2-30 on MB and CR

為了探究PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附機(jī)理，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[16]進(jìn)行了擬合。其方程表達(dá)式為

qt=kpt0.5+C，

(3)

式中：kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；C是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

圖9為PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線。由圖可以看出，復(fù)合物對(duì)MB和CR的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合效果較差，2種染料的方程均不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，且常數(shù)C均不等于零，說(shuō)明PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附過(guò)程不是主要由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，還與表面吸附、顆粒外擴(kuò)散有關(guān)[17]。

表1 PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR吸附的擬合動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)數(shù)據(jù)

圖9 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線Fig.9 Fitting curve of intra-particle diffusion equation

2.4.4 MB和CR初始濃度對(duì)吸附的影響

圖10為溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)MB和CR吸附率和吸附量的關(guān)系圖。由圖可知，PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附率隨著MB和CR質(zhì)量濃度的增大而減小，而吸附量隨著MB和CR質(zhì)量濃度的增大而增大，之后趨于平衡。這是由于當(dāng)染料分子的質(zhì)量濃度低時(shí)，吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多，染料分子可以很快的被吸附；之后隨著染料分子的質(zhì)量濃度升高，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被染料分子所占據(jù)，當(dāng)質(zhì)量濃度升高到一定值后，活性位點(diǎn)完全被占據(jù)，即吸附達(dá)到平衡。

a 吸附率

b 吸附量圖10 溶液初始濃度對(duì)染料吸附的影響Fig.10 Effect of initial concentration on adsorption of MB and CR

為了探究TiO2-PK-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich吸附理論對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

Langmuir吸附等溫方程[18]為

(4)

式中：q∞為極限吸附量；Ce為平衡質(zhì)量濃度；KL為吸附平衡常數(shù)。

Freundlich吸附等溫式[19]為

(5)

式中：KF為Freundlich平衡常數(shù)；常溫下，n為定值。圖11為MB和CR的Langmuir和Freundlich吸附等溫線及其方程。

表2為PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的 Langmuir和Freundlich吸附參數(shù)。

PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附經(jīng)過(guò)擬合Langmuir等溫線得到的R2分別為0.983 0和0.987 6，擬合Freundlich等溫線得到的R2分別為0.864 5和0.879 9，說(shuō)明PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附更加符合Langmuir吸附等溫模型，屬于單分子層吸附。 且根據(jù)Freundlich吸附等溫模型計(jì)算得到的1/n為0.1～0.5，表明吸附易進(jìn)行。 從表2可以看出，由Langmuir吸附等溫模型計(jì)算得到PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的極限吸附量q∞分別為159.0、224.7 mg/g。

a Langmuir吸附等溫線

b Freundlich吸附等溫線圖11 吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherms

表2 PK-TiO2-30復(fù)合物對(duì)MB和CR的Langmuir和Freundlich吸附參數(shù)

3 結(jié)論

1)以原礦煤系高嶺土和Ti(SO4)2為原料，用水熱法制備出不同TiO2含量的TiO2-PK復(fù)合物。復(fù)合物既具有高嶺石結(jié)構(gòu)也有銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)。

2)原礦煤系高嶺土經(jīng)過(guò)與TiO2復(fù)合后其比表面積從14.3 m2/g增大到85.5 m2/g。

3)當(dāng)染料質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附液體積為20 mL、吸附劑用量為50 mg時(shí)，復(fù)合物對(duì)MB和CR的吸附速率都很快，并且都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。復(fù)合物對(duì)MB的吸附率在pH=12達(dá)到最高，可達(dá)95.5%；而對(duì)CR的吸附率在溶液pH值小于7時(shí)幾乎沒(méi)有變化，pH值大于7時(shí)，吸附率會(huì)減小。隨著MB和CR溶液初始濃度的增加，吸附率逐漸減小而吸附量逐漸增大，2種吸附均符合Langmuir吸附等溫式，都屬于單分子層吸附。