水相電位滴定法測(cè)定木質(zhì)素的酚羥基和羧酸基含量

周明松，黃愷，邱學(xué)青，等

摘要：目的：堿木質(zhì)素（AL）和木質(zhì)素磺酸鹽（SL）主要來(lái)自于制漿造紙工業(yè)，是一種天然可再生資源，隨著化石資源的逐漸枯竭，木質(zhì)素基可再生資源的研究和應(yīng)用越來(lái)越被重視。AL和SL來(lái)自于高溫高壓的制漿造紙工藝，原木質(zhì)素的超分子結(jié)構(gòu)斷裂形成許多羧基和酚羥基酸性基團(tuán)，因此其分子具有典型的多元羧酸和多元酚結(jié)構(gòu)特征。如何準(zhǔn)確地定量測(cè)定這些羧基和酚羥基的含量，是木質(zhì)素化學(xué)改性和應(yīng)用研究的基礎(chǔ)工作。測(cè)定AL的羧基和酚羥基含量的經(jīng)典方法是 John P. Butler和Thomas P. Czepiel在1956年提出的非水相滴定法，Harvey Pobiner在1983年對(duì)該法進(jìn)行改進(jìn)，使其可以適用于SL。在非水相法溶劑體系中，木質(zhì)素的羧基和酚羥基滴定曲線(xiàn)的峰形比在堿性水溶液中的具有更明顯的突變，因此在過(guò)去儀器測(cè)試條件較差的年代，該法一直得到普遍的應(yīng)用。隨著自動(dòng)電位測(cè)定儀的普及，木質(zhì)素的羧基和酚羥基在堿性水溶液中的滴定曲線(xiàn)的峰形突變可以被精確測(cè)定出來(lái)，因此水相電位滴定法可以被用于精確定量測(cè)定木質(zhì)素的羧基和酚羥基含量。分別采用非水相電位滴定法和水相電位滴定法測(cè)定 AL和 SL的羧基和酚羥基含量，發(fā)現(xiàn)水相法具有更優(yōu)的測(cè)量穩(wěn)定性；并采用動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）從溶液聚集行為的機(jī)理上證明水相法比非水相法具有更高的準(zhǔn)確性。方法：分別采用非水相電位滴定法和水相電位滴定法，以對(duì)羥基苯甲酸為內(nèi)標(biāo)物，采用瑞士Metrohm 809 Titrando自動(dòng)電位滴定儀分別測(cè)定AL和SL的酚羥基和羧基含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行誤差分析。采用DLS法分別測(cè)量AL和SL在DMF和堿水介質(zhì)中的水力學(xué)半徑分布，研究AL和SL在DMF和堿水介質(zhì)中的溶液聚集行為，推測(cè)羧基和酚羥基測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果：非水相電位滴定法測(cè)定AL的酚羥基和羧基含量分別為2.24 mmol·g－1（誤差范圍為－4.9%～2.7%）和1.79 mmol·g－1（誤差范圍為－6.1%～6.1%），SL的酚羥基和羧基含量分別為 0.65 mmol·g－1（誤差范圍為－18.5%～15.4%）和1.85 mmol·g－1（誤差范圍為－2.2%～3.2%）；水相電位滴定法測(cè)定AL的酚羥基和羧基含量分別為2.81 mmol·g－1（誤差范圍為－2.1%～1.4%）和1.72 mmol·g－1（誤差范圍為 0%～0.5%），SL的酚羥基和羧基含量分別為1.32 mmol·g－1（誤差范圍為－2.3%～3.0%）和0.86 mmol·g－1（測(cè)量誤差范圍為－3.5%～3.5%）。DLS結(jié)果表明，AL和SL在DMF介質(zhì)和堿水介質(zhì)中都以不同程度的聚集體狀態(tài)存在，但是在 DMF介質(zhì)中的水力學(xué)半徑明顯高于堿水介質(zhì)。結(jié)論：采用非水相電位滴定法和水相電位滴定法測(cè)定AL和SL的酚羥基和羧基含量，測(cè)量值具有一定的差別，水相法的酚羥基測(cè)量值略高于非水相法，羧基測(cè)量值略低于非水相法。水相法的測(cè)量值誤差范圍為－3.5%～3.5%，非水相法測(cè)量值的誤差范圍為－18.5%～15.4%，因此水相法比非水相法具有更優(yōu)的測(cè)量穩(wěn)定性。DLS研究結(jié)果表明 AL和 SL在DMF介質(zhì)中的聚集程度高于堿水介質(zhì)，導(dǎo)致AL和SL在堿水介質(zhì)中的溶解性?xún)?yōu)于 DMF介質(zhì)，因此在堿水介質(zhì)中的測(cè)量值比DMF介質(zhì)具有更高的準(zhǔn)確性。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2012, 63(1): 258-265

入選年份：2016

MFC聚苯胺碳納米管陽(yáng)極電化學(xué)法制備及其性能

鄭聰聰，郭慶杰，王許云，等

摘要：目的：為了提高微生物燃料電池產(chǎn)電性能，采用電化學(xué)法制備聚苯胺（polyaniline，PANI）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNT）修飾的石墨棒陽(yáng)極，縮短了制備工藝，降低了成本，并提高了電池產(chǎn)電穩(wěn)定性。方法：采用電化學(xué)法制備聚苯胺（polyaniline，PANI）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNT）修飾的石墨棒陽(yáng)極。在厭氧流化床微生物燃料電池（AFBMFC）中運(yùn)行并測(cè)試產(chǎn)電性能。微生物燃料電池陽(yáng)極為8個(gè)相同條件制備的膜陽(yáng)極集結(jié)成束狀放置于陽(yáng)極室內(nèi)，陽(yáng)極室為圓柱形有機(jī)玻璃厭氧流化床反應(yīng)器，陽(yáng)極內(nèi)填充活性炭顆粒；陰極為無(wú)膜碳布空氣陰極。使用三電極體系，不同濃度的苯胺溶液為電解液，1 mol·L－1HCl為質(zhì)子酸制備PANI膜陽(yáng)極。循環(huán)伏安法制備時(shí)，電勢(shì)范圍為－0.1～1.1 V，初始電勢(shì)為－0.1 V，掃描速度為50 mV·s－1，掃描圈數(shù)為24圈。掃描結(jié)束后用蒸餾水洗凈電極表面的酸，然后在20℃下真空干燥箱中干燥一天待用。恒電勢(shì)法制備時(shí)，電解液同上，電壓采用0.9 V，掃描260 s制得。采用三電極體系，電化學(xué)恒電勢(shì)法制備PANI/MWNT膜陽(yáng)極，電解液為 0.1 mol·L－1的苯胺（0.1 M An）含 1 mol·L－1的鹽酸和一定量的MWNT，0.9 V掃描260 s制得。實(shí)驗(yàn)所用接種污泥取自青島李村河污水處理廠(chǎng)厭氧生物池，經(jīng)蔗糖自配水在恒溫培養(yǎng)箱中厭氧條件下馴養(yǎng)后作為接種污泥。蔗糖自配水的主要成分為（g·L－1）：蔗糖1.00、NH4Cl 0.23、CaCl20.123、KCl 0.33、NaCl 0.31、MgCl20.315、K2HPO41.30、KH2PO40.42、酵母膏 1.00。陽(yáng)極室采用某大學(xué)食堂廚余廢水為基質(zhì)，溫度控制在30～35℃，基質(zhì)用蠕動(dòng)泵從儲(chǔ)水罐泵入陽(yáng)極室中，水力停留時(shí)間274 s。陽(yáng)極置于陽(yáng)極室運(yùn)行至穩(wěn)定時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。輸出電壓迅速降低時(shí)更換污水。結(jié)果：聚合圈數(shù)對(duì)影響PANI性能的因素之一，在30圈時(shí)，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相同。當(dāng)采用0.1 mol·L－1苯胺溶液時(shí)，PANI膜陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)結(jié)果顯示，第一圈聚合時(shí)，0.8 V以后電流突然增大，這是聚苯胺長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的引發(fā)階段。聚合過(guò)程中，可以看到 PANI膜的顏色在淡綠色—藍(lán)綠色—藍(lán)色—深藍(lán)色之間的可逆轉(zhuǎn)變，聚合結(jié)束后干燥，得到墨綠色具有導(dǎo)電性的膜層。聚苯胺聚合過(guò)程中，不同苯胺濃度下陰極沉積電量Q與循環(huán)圈數(shù)N的關(guān)系表明，第三圈時(shí)，使用高濃度苯胺電解液（0.2 mol·L－1，0.3 mol·L－1）時(shí)，聚合速度開(kāi)始急劇增大，沉積時(shí)間短，更易形成較短鏈的聚苯胺膜或者中間價(jià)氧化態(tài)的PANI。實(shí)驗(yàn)中選擇了鹽酸和硫酸作為質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，溶液中 H＋的濃度均為 1 mol·L－1，得到電聚合峰形狀相似，說(shuō)明兩種酸成核和生長(zhǎng)機(jī)理相同。電池功率極化曲線(xiàn)結(jié)果顯示：采用HCl作為質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜制備的電極最大電壓約為735 mV，用H2SO4進(jìn)行摻雜時(shí)的最大電壓約為840 mV，后者最大電壓比前者高14%，但功率密度比前者低45%。實(shí)驗(yàn)制備了0.1 mol·L－1，0.2 mol·L－1，0.3 mol·L－1苯胺濃度下的聚苯胺/石墨陽(yáng)極，運(yùn)行至穩(wěn)定時(shí)測(cè)得的功率極化曲線(xiàn)結(jié)果顯示，苯胺濃度為0.1 mol·L－1時(shí)制備的電極在A(yíng)FBMFC中產(chǎn)電性能最好，最大電壓約為 735 mV，功率密度約135 mW·m－2。不同MWNT含量的PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，功率密度極化曲線(xiàn)結(jié)果顯示：PANI膜陽(yáng)極和0.2 wt.%的PANI/MWNT膜陽(yáng)極最大電壓分別為736.1 mV和872.7 mV，說(shuō)明少量MWNT的摻雜即可大幅增加電壓輸出。5 wt.%的PANI/MWNT膜陽(yáng)極運(yùn)行時(shí)，最大電壓達(dá)到 926.5 mV，最大功率密度為112.3 mW·m－2，分別比未加MWNT的PANI膜陽(yáng)極AFBMFC高25.8%和15.3%，說(shuō)明所制備的電極性能更佳。掃描電鏡照片顯示，電極使用前是網(wǎng)絡(luò)化棒狀結(jié)構(gòu)，外層是片狀PANI，內(nèi)層是MWNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，兩者靠共軛大Π鍵結(jié)合增大了復(fù)合物穩(wěn)定性，且可以避免MWNT對(duì)微生物的毒性作用。使用后表面形成了微生物及其代謝產(chǎn)物組成的膜狀物質(zhì)，并有納米線(xiàn)連接，也說(shuō)明 PANI/MWNT膜陽(yáng)極利于混合菌吸附生長(zhǎng)和電子傳遞，從而提高了污水中有機(jī)物質(zhì)的降解速度。此外，采用流化床與 MFC耦合技術(shù)進(jìn)行連續(xù)操作，可以促進(jìn)溶液中質(zhì)子的傳遞，避免陽(yáng)極附近質(zhì)子濃度過(guò)高影響細(xì)菌的活性，也有利于產(chǎn)電性能提高。實(shí)驗(yàn)中，PANI膜、0.2 wt.%和5 wt.% MWNT含量的PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC運(yùn)行7 d后的COD去除率分別為66.4%、83.3%和94.5%，庫(kù)倫效率分別為4.41%、4.92%和5.17%?？梢?jiàn)，PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC具有良好的廢水處理效果。記錄不同MWNT含量的PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC運(yùn)行前7 d每天的電壓變化平均值。PANI膜陽(yáng)極AFBMFC的啟動(dòng)后約52 h達(dá)到穩(wěn)定最大值，5 wt.%的PANI/MWNT膜陽(yáng)極僅用了30 h，說(shuō)明MWNT的加入明顯縮短了MFC的啟動(dòng)時(shí)間。PANI膜陽(yáng)極AFBMFC和MWNT為 0.2 wt.%和 5 wt.%的 PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC7天電壓平均值分別為460.1 mV、643.3 mV和766.8 mV。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PANI膜陽(yáng)極AFBMFC運(yùn)行電壓達(dá)到最大值后迅速降低，與已報(bào)道的導(dǎo)電高聚物陽(yáng)極的穩(wěn)定性差一致。而0.2 wt.%和5 wt.%的PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC電壓達(dá)到最大值后電壓降低速度相對(duì)緩慢，說(shuō)明PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC穩(wěn)定性更強(qiáng)，也說(shuō)明PANI/MWNT膜陽(yáng)極性能更佳。PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC在運(yùn)行10 d后電壓呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，更換基質(zhì)，電池電壓迅速升高至768.7 mV并穩(wěn)定，也說(shuō)明陽(yáng)極具有較好的穩(wěn)定性，電壓下降主要是基質(zhì)濃度降低引起的。另外，電極表面的生物膜生長(zhǎng)—脫落—生長(zhǎng)過(guò)程和污水中的雜質(zhì)在陽(yáng)極表面沉積也影響電池電壓的輸出。結(jié)論：（1）電化學(xué)法制備PANI/MWNT復(fù)合膜修飾的石墨棒陽(yáng)極是一種有效的電極制備方法，簡(jiǎn)化了制備工藝，不需要氧化劑和丙酮等洗滌劑，可以降低成本。（2）利用石墨棒為工作電極，循環(huán)伏安法制備PANI膜的最佳條件是以1 mol·L－1鹽酸和0.1 mol·L－1苯胺為電解液，電沉積24圈。（3）陽(yáng)極中摻雜少量MWNT即可大幅度提高電池的輸出電壓，不同 MWNT含量的PANI/MWNT膜陽(yáng)極AFBMFC運(yùn)行時(shí)最大電壓均增大。以恒電勢(shì)法制備的5%MWNT含量的復(fù)合膜陽(yáng)極性能最好，且復(fù)合膜電極使得 AFBMFC啟動(dòng)時(shí)間縮短，電池產(chǎn)電穩(wěn)定性提高。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2012, 63(5): 1599-1606

入選年份：2016