三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物分子設計及性能的理論計算

段英杰,王建華,荊蘇明,王國棟,2,武秋紅

(1.中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.陸軍工程大學，河北 石家莊 050003)

引 言

目前，國內(nèi)外氣體發(fā)生劑配方主要有3類：火藥類及其改進的配方；新型產(chǎn)氣劑；煙火類混合藥劑。高能產(chǎn)氣衍生物是指在燃燒爆炸過程中能在產(chǎn)生一定能量的同時生成大量氣體產(chǎn)物的一系列含能化合物，可作為氣體產(chǎn)生劑的重要組分。由于富氮雜環(huán)具有高密度、高正生成焓、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可作為氣體發(fā)生劑、固體推進劑燃料以及煙火劑[1]。目前氣體發(fā)生劑中常用的富氮雜環(huán)主要為唑類和胍類，嗪類在氣體發(fā)生劑中的應用較少。三嗪環(huán)張力較小，穩(wěn)定性好，含氮量極高，具有較高的生成焓。三嗪環(huán)有3個可修飾的位點，可以與親核試劑反應得到一系列的衍生物。張玉根等[2]以均三嗪為基本結(jié)構(gòu)合成了耐熱性能良好的新型疊氮-均三嗪類含能化合物；Yang K等[3]將硝基引入三嗪環(huán)計算得到爆炸性質(zhì)與HMX和RDX相似的2-氨基-4、6-二硝基-1、3-3-三嗪(ADNTA)和2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪(TNTA)；Kizhnyaev V N等[4]通過在三嗪環(huán)上引入硝基三唑合成了一系列含4-硝基-1,2,3-三唑的1,3,5-三嗪；L.I.Vereshchagin等[5]用四唑取代含氯三嗪中的氯，從而得到了多種新型富氮含能化合物。

在含能化合物的常見基團中，硝基能提高含能化合物的能量，氨基與硝基交替存在能在提高能量的基礎上保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而疊氮基的含氮量極高，燃燒產(chǎn)生的氮氣能夠提高產(chǎn)物中氣體的摩爾體積，達到產(chǎn)氣的目的。因此本研究選擇1,3,5-三嗪為研究對象，以三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，引入疊氮基、硝基、氨基，設計了15種三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物分子，利用量子化學中的密度泛函理論對所設計分子的幾何構(gòu)型、密度、生成焓、爆轟參數(shù)、產(chǎn)氣量、靜電勢和撞擊感度等進行了理論研究，為三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物的合成提供候選物。

1 計算方法

以1,3,5-三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元設計了15種三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物分子：2-疊氮基-1,3,5-三嗪(A1)、2-硝基-1,3,5-三嗪(A2)、2-氨基-1,3,5-三嗪(A3)、2-硝基-4,6-二疊氮基-1,3,5-三嗪(B1)、2-氨基-4,6-二疊氮基-1,3,5-三嗪(B2)、2-疊氮基-4,6-二硝基-1,3,5-三嗪(B3)、2-氨基-4,6-二硝基-1,3,5-三嗪(B4)、2-疊氮基-4,6-二疊氨基-1,3,5-三嗪(B5)、2-硝基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(B6)、4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)1,3,5-三嗪(C1)、4,4′-二氨基-2,2′-聯(lián)1,3,5-三嗪(C2)、4,4′-二疊氮基-2,2′-聯(lián)1,3,5-三嗪(C3)、4-氨基-4′-硝基-2,2′-聯(lián)1,3,5-三嗪(C4)、4-氨基-4′-疊氮基-2,2′-聯(lián)1,3,5-三嗪(C5)、4-硝基-4′-疊氮基-2,2′-聯(lián)1,3,5-三嗪(C6)。15種化合物的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 三嗪環(huán)含能化合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of triazine ring-containing energetic compounds

在B3LYP/6-31G*基組水平計算目標化合物分子體積Vm，并利用Rice等[7]提出的公式預測了化合物的理論密度ρ：

(1)

式中：Vm為分子摩爾體積；M為分子摩爾質(zhì)量。

圖2 三嗪環(huán)化合物的等鍵反應Fig.2 Isotope reactions of triazine ring compounds

(2)

(3)

基于目標化合物的密度和固相生成焓，運用Kamlet-Jacobs方程計算其理論爆速(D)和理論爆壓(p)[10]：

(4)

(5)

Pospisil等[11]認為，分子表面靜電勢與含能化合物的撞擊感度有密切的聯(lián)系，并提出了撞擊感度預測公式。本研究在B3LYP/6-31G*基組水平下繪制了部分化合物的靜電勢分布圖，并采用如下經(jīng)驗關系式預測化合物的撞擊感度H50(落錘質(zhì)量為2.5kg)：

(6)

爆容為單位質(zhì)量的含能化合物爆炸后生成的產(chǎn)物在標準條件下占有的體積，而含能化合物爆炸產(chǎn)生的固體產(chǎn)物體積基本可以忽略，因此單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量可以用爆容來估算。爆容可通過阿佛加德羅(Avogadro)定律求得[12]：

(7)

式中：V0為爆容，cm3/g；n為爆炸生成的氣體組分的摩爾數(shù)；M為摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過振動頻率分析的輸出文件發(fā)現(xiàn)，15種化合物的結(jié)構(gòu)均無虛頻，所以優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。為了更好地分析目標化合物的結(jié)構(gòu)，表1列出了目標化合物A3、B3、B4、B6和C1的部分原子Mulliken電荷值。

表1 化合物A3、B3、B4、B6和C1的部分原子電荷Table 1 Partial atomic charges of compounds A3,B3,B4,B6 and C1

由表1可知，目標化合物A3、B3、B4、B6和C1的三嗪環(huán)上原子的總Mulliken電荷均在0.415～0.649e之間，硝基上N原子的Mulliken電荷均在0.207～0.408e之間，氧原子的電荷均為負。目標化合物B4和C1中原子的Mulliken電荷呈對稱分布，與結(jié)構(gòu)對稱性相一致。

2.2 密 度

表2 化合物的分子體積、靜電勢參數(shù)和密度Table 2 Molecular volume, electrostatic potential parameters, and density of the compounds

2.3 氣固相生成焓

表3 參考物質(zhì)的總能量E0、零點能EZPE、熱校正值HT和氣相生成焓Table 3 Total energy E0, zero point energy EZPE, enthalpy correction HT and gas phase enthalpy of formation for reference substances

表4 目標化合物的氣相生成焓升華焓ΔsH0以及固相生成焓Table 4 Gas phase enthalpy of formation enthalpy of sublimation ΔsH0 and solid phase enthalpy of formation of the target compound

由表4可以發(fā)現(xiàn)，B3和C1具有較高的生成焓；不同的含能基團對生成焓的貢獻大小關系為：—NO2>—N3>—NH2；對于相同的含能基團，環(huán)數(shù)的增加會導致化合物的生成焓增加：A1

2.4 爆轟性能

基于15種三嗪環(huán)化合物的密度和固相生成焓，運用Kamlet-Jacobs方程，結(jié)合式(4)、式(5)計算其爆轟參量(爆速和爆壓)，計算結(jié)果見表5。

表5 目標化合物的密度、固相生成焓和爆轟參數(shù)Table 5 Density, solid phase enthalpy of formation, detonation parameters of the target compound

從表5可以看出，對于相同的含能基團，環(huán)數(shù)的增多會導致化合物的爆速和爆壓上升；當含能基團有—NO2時，化合物的爆速、爆壓有明顯提高。含能基團為—NH2與—NO2的三嗪環(huán)化合物(如B4)與含能基團中只有—NO2的三嗪環(huán)化合物(如C1)相比，其密度、爆速和爆壓有所下降，表明—NH2會降低三嗪環(huán)類化合物的能量水平。

2.5 單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量

利用式(7)計算了單位質(zhì)量的目標化合物的產(chǎn)氣量(爆容)，結(jié)果見表6。

表6 目標化合物單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量Table 6 Gas production per unit mass of the target compound

從表6可以看出，對于單個三嗪環(huán)，當只有一個取代基時，不同含能基團對產(chǎn)氣量的貢獻為：氨基>疊氮基>硝基。當有多個取代基時—NH2的存在會提高化合物的產(chǎn)氣量，不同含能基團對產(chǎn)氣量的貢獻依然滿足：氨基>疊氮基>硝基。對于聯(lián)三嗪，當取代基為一種時，—NO2對產(chǎn)氣量的貢獻最大；當取代基為兩種時，含—NO2的化合物產(chǎn)氣量有所降低。

2.6 分子前線軌道

在B3LYP/6-31G*水平下，計算了15種化合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)能量、最低空軌道(LUMO)能量以及兩者的能極差，結(jié)果見表7。

表7 目標化合物的HOMO能量、LUMO能量以及兩者之差Table 7 HOMO energy, LUMO energy of the target compounds and the difference between the two

從表7可以得出，15種化合物的HOMO能量的負值表示其第一電離能，電離能越低說明越容易失去電子，同理LUMO能量也為負，且負值越大越容易得到電子。HOMO和LUMO的差值比較小，說明分子容易被激發(fā)，在外界刺激下發(fā)生反應的可能性較高。

2.7 靜電勢與撞擊感度

分子的靜電勢圖能比較直觀地反映分子的靜電勢分布情況。從密度和生成焓的計算結(jié)果可以看出，化合物A2、B3、B4、B6和C1的密度與生成焓較高，性能相對優(yōu)良，所以本研究重點分析了這5種化合物0.001a.u.的電子密度等值面上的立體靜電勢分布圖，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，3種化合物都是正靜電勢，主要分布在三嗪環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)上，面積較小，負靜電勢主要分布在硝基的氧原子附近，面積較大，這與Klaptke等[15]對含能材料的定性研究相符合，為潛在的含能材料。

用化合物靜電勢的部分參量，利用式(6)計算化合物的撞擊感度，以特性落高H50表示，結(jié)果見表8。

圖3 化合物A2、B3、B4、B6和C1的靜電勢分布(圖中藍色部分為正靜電勢，橘紅色部分為負靜電勢)Fig.3 Electrostatic potential distribution of compounds A2、B3、B4、B6 and C1(The blue part in the figure is positive electrostatic potential, and the orange-red part is negative electrostatic potential)

Compoundvσ2+/(kJ2·mol-2)H50/cmA10.242506251565.391855A20.235228242163.546353A30.230472490.257651B10.2246791605.176050B20.2067112822.129245B30.1310172401.876427B40.1338764824.819127B50.2032832999.457245B60.1905963978.581141C10.2263522619.224250C20.2456442792.301755C30.227866765.473051C40.2219992210.242149C50.2493223458.819356C60.2438882458.326455 注:v為靜電平衡系數(shù);σ2+為正靜電勢方差。

由表8可以看出，不論是單環(huán)還是多環(huán)化合物，取代基為同一種時，由于三嗪環(huán)本身的穩(wěn)定性很好，所以幾種物質(zhì)的撞擊感度差別不大；對于多種取代基同時存在的化合物，其感度略高于只有一種取代基的化合物，并且隨著—NO2的數(shù)量增加，感度也相應提高。

2.8 優(yōu)選三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物及其綜合性能對比

基于理論計算結(jié)果，從15種化合物中篩選出B4作為三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物合成的候選產(chǎn)物，表9列出了B4以及常見含能化合物TNT和RDX的性能參數(shù)，其中TNT和RDX的密度、生成焓、爆轟參數(shù)和單位質(zhì)量的產(chǎn)氣量(爆容)均取自文獻[16]。

表9 優(yōu)選的一種三嗪環(huán)化合物及常見含能化合物的性能參數(shù)Table 9 Performance parameters of a preferred triazine ring compound and common energetic compounds

從表9可知，B4的密度大于1.65g/cm3，固相生成焓、爆速和爆壓較高且遠高于TNT，且B4的產(chǎn)氣量遠高于TNT?；衔顱4可作為三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物的合成候選物。

3 結(jié) 論

(2)三嗪環(huán)的存在能有效提高含能化合物的能量水平；—NO2對能量的貢獻高于—N3與—NH2；—NO2對爆速與爆壓的增加有明顯的作用；而—NH2則會降低三嗪環(huán)類化合物的能量水平。

(3)依據(jù)理論計算結(jié)果，考慮其產(chǎn)氣量和爆轟性能，篩選出2-氨基4,6-二硝基-1,3,5-三嗪(B4)作為三嗪環(huán)類高能產(chǎn)氣衍生物的候選產(chǎn)物，是具有應用潛力的含能產(chǎn)氣化合物。