不同鎳含量鎢基碳化態(tài)催化劑對十氫萘加氫開環(huán)的影響

袁利靜，孟現(xiàn)潔，馮軍鵬，趙亮富

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001；2.太原理工大學(xué))

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對石油資源需求日趨增加。2017年我國石油開采量為190 Mt，而消耗量已達(dá)到610 Mt，石油進(jìn)口率高達(dá)68%以上，已遠(yuǎn)超國際能源警戒線[1]。為緩解當(dāng)前局面，煤焦油的深度加工利用(制備燃料油)逐漸被人們重視。

近年來隨著煤化工項(xiàng)目的開工運(yùn)行，煤焦油作為煤化工的下游副產(chǎn)物，產(chǎn)量在迅速增加。但是煤焦油中芳烴、氮化物、硫化物含量較高，直接燃燒會導(dǎo)致大量污染。通過對煤焦油進(jìn)行加氫裂化和加氫精制可以達(dá)到脫硫、脫氮以及脫芳烴的目的。然而經(jīng)過加氫技術(shù)處理生成的柴油中雙環(huán)環(huán)烷烴含量較高，其十六烷值依然較低[2]。而以十氫萘為例，其十六烷值為36，而通過加氫開環(huán)反應(yīng)后，生成單支鏈環(huán)烷烴以及直鏈烷烴，其十六烷值可高達(dá)60以上[3]。因此，對飽和環(huán)烷烴進(jìn)行加氫開環(huán)是一種提高柴油十六烷值的有效途徑。

根據(jù)不同開環(huán)機(jī)理，近年來有3種不同類型的催化劑被大量研究，其中包括單功能酸性催化劑[2-6]、單功能金屬催化劑[2，7-9]以及雙功能催化劑[5，7，9-30]。雙功能催化劑有金屬加氫活性位和強(qiáng)B酸位的協(xié)同作用，因此其加氫開環(huán)性能較好[5，7，9-12，14-25，27-28]。由于貴金屬雙功能催化劑中金屬位的加氫活性較高，因此目前大多數(shù)研究集中于貴金屬催化劑。但是貴金屬催化劑較為昂貴且容易失活[7，31-32]。鎢基碳化態(tài)催化劑有著獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能，且在加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的加氫活性[33-35]，Ni經(jīng)常被作為助劑應(yīng)用于加氫反應(yīng)以提高金屬組分的分散性和加氫活性。相關(guān)文獻(xiàn)曾報道加入助劑Ni會不同程度地影響鎢基硫化態(tài)催化劑的反應(yīng)活性[36]，但卻很少研究助劑Ni對碳化鎢催化劑反應(yīng)活性影響。本研究采用共浸漬法制備不同Ni含量的鎢基碳化態(tài)催化劑，考察催化劑中Ni含量對十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

載體選用實(shí)驗(yàn)室自制USY-Al2O3，其中USY分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，硅鋁比為30。采用等體積共浸漬法制備催化劑，原料為偏鎢酸銨(姜堰市安達(dá)有色金屬有限公司產(chǎn)品)、硝酸鎳(上海試劑二廠產(chǎn)品)和去離子水。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 N2吸附-脫附(BET法)催化劑的比表面積、孔徑采用Micromeritics TriStar 3000型物理吸附儀在液氮中冷卻至77 K下測得，比表面積采用BET法測定。

1.2.2 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP)催化劑樣品中金屬元素Ni、W的含量采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Optima2100DV 型)分析測定。

1.2.3 CO滴定采用Chem BET Pulsar分析儀測定催化劑表面金屬活性位。取100 mg(20～40目)碳化態(tài)催化劑置于U型管底部，在H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2Ar混合氣中以10 ℃min的速率升溫至500 ℃，保持1 h，以還原催化劑表面被氧化的金屬活性組分，然后切換為He氣，并降溫至30 ℃，每隔2 min通過CO體積分?jǐn)?shù)10%的COHe氣體脈沖測定催化劑表面的金屬位，直至TCD檢測器無法測出CO吸附為止，其中每次氣體脈沖量為250 μL。

1.2.4 吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)采用Nicolet 380紅外光譜儀測定樣品的B酸和L酸的強(qiáng)度以及酸量。取20 mg左右催化劑樣品通過紅外模具壓成直徑為13 mm的自支撐片，并在450 ℃、高真空(1×10-2Pa)下凈化處理2 h，然后降溫至40 ℃吸附吡啶，最后分別升溫至250，350，450 ℃進(jìn)行脫附并降溫至40 ℃測定酸量。其中250 ℃測得的為總酸量，350 ℃測得的為中強(qiáng)酸酸量及強(qiáng)酸酸量之和，450 ℃測得的為強(qiáng)酸酸量，由差減法計算得到中強(qiáng)酸酸量和弱酸酸量。

1.2.5 X射線衍射(XRD)XRD表征采用Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀，使用Cu標(biāo)準(zhǔn)衍射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為8(°)min。

1.2.6 程序升溫還原(H2-TPR)H2-TPR表征采用Chem BET Pulsar分析儀。取100 mg(20～40目)鈍化后的碳化態(tài)催化劑樣品置于U型管底部，在He氣吹掃下升溫至500 ℃并保持2 h，然后降溫至100 ℃，切換為H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2Ar混合氣作為還原氣，再后以10 ℃min的速率升溫至800 ℃，其中氣體流速為60 mLmin，采用TCD檢測器。

1.3 催化劑的活性評價

碳化態(tài)催化劑的加氫開環(huán)反應(yīng)活性評價在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，取3 g 10～20目催化劑置于反應(yīng)管中部，兩側(cè)用石英砂進(jìn)行填充。以十氫萘(阿拉丁公司產(chǎn)品)為原料，并由CM 6000微量液相泵進(jìn)料。其中反應(yīng)溫度為320 ℃，壓力為5 MPa，氫氣流速為60 mLmin。

1.4 十氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物分析

采用Agilent 7890A-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對十氫萘加氫產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并采用Agilent 7890A氣相色譜僅進(jìn)行定量分析。色譜分析條件為：檢測器溫度280 ℃，起始柱溫50 ℃并保持5 min，然后以3.3 ℃min的速率升溫至130 ℃，最后以5 ℃min的速率升溫至200 ℃并保持5 min。

不同產(chǎn)物根據(jù)結(jié)構(gòu)類型被分為3種：①開環(huán)產(chǎn)物(ROP)：碳數(shù)為10的單開環(huán)產(chǎn)物和鏈產(chǎn)物；②異構(gòu)產(chǎn)物(ISO)：與十氫萘相對分子質(zhì)量相同的雙環(huán)產(chǎn)物；③裂解產(chǎn)物(CP)：碳數(shù)低于9的產(chǎn)物。以十氫萘轉(zhuǎn)化率(XD)和產(chǎn)物選擇性(開環(huán)產(chǎn)物選擇性SROP，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性SISO，裂解產(chǎn)物選擇性SCP)作為評價指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析、比表面積以及CO吸附量

表1為催化劑的Ni、W負(fù)載量，比表面積以及CO吸附量。由表1可見：各催化劑中W負(fù)載量沒有明顯變化，約為12%，Ni負(fù)載量隨Ni(Ni+W)原子比的增加而增加；催化劑的比表面積隨Ni負(fù)載量的增加有所降低，這是由于Ni負(fù)載在催化劑載體表面，導(dǎo)致催化劑孔徑減小，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑比表面積降低[37]。CO滴定用于測定催化劑表面金屬活性位，在催化劑Ni負(fù)載量較低的情況下，CO吸附量隨Ni負(fù)載量的增加而逐漸增加；Ni負(fù)載量高于3%時，CO吸附量開始降低。說明當(dāng)金屬負(fù)載量較高時，金屬Ni可能在催化劑表面聚集而覆蓋金屬活性位，從而導(dǎo)致催化劑CO吸附量降低。

表1 催化劑的Ni、W含量，Ni(Ni+W)原子比，比表面積及CO吸附量

表1 催化劑的Ni、W含量，Ni(Ni+W)原子比，比表面積及CO吸附量

項(xiàng) 目CAT-Ni0CAT-Ni1CAT-Ni2CAT-Ni3CAT-Ni4CAT-Ni5w(Ni),%00.92.03.04.15.1w(W),%12.312.112.112.112.312.2Ni∕(Ni+W)原子比012345比表面積∕(m2·g-1)326.4324.8320.9305.7300.3296.0CO吸附量∕(μmol·g-1)27.030.338.944.042.238.6

2.2 酸性質(zhì)

表2為催化劑酸性質(zhì)。由表2可見：催化劑弱B酸量和弱L酸量隨Ni負(fù)載量的增加有不同程度的降低，這可能是催化劑表面隨負(fù)載量逐漸增加酸性位被覆蓋導(dǎo)致[2，38-39]。強(qiáng)B酸量沒有明顯變化，而且遠(yuǎn)低于氧化態(tài)催化劑(4.2 μmolmg)[37]，這可能是由于W—O—Al相在碳化過程中還原生成W2C，從而導(dǎo)致強(qiáng)B酸量減少[33，40]。

表2 催化劑的B酸和L酸強(qiáng)度和酸量

2.3 XRD表征

圖1 催化劑的XRD圖譜—USY分子篩； —Al2O3

圖1為催化劑的XRD圖譜。催化劑在2θ為6.31°，15.95°，24.05°處的衍射峰歸屬于USY分子篩，2θ為45.78°，54.87°，66.67°處的衍射峰歸屬于γ-Al2O3[41]。由圖1可見，隨著金屬Ni負(fù)載量的增加，USY分子篩和γ-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這可能是由于金屬逐漸覆蓋載體表面所致。與此同時，所有催化劑的XRD圖譜沒有出現(xiàn)金屬Ni和W的衍射峰，這一方面可能因?yàn)镹i、W物種分散較好，另一方面可能因?yàn)榻饘倬Я３叽缧∮赬RD的檢出限。

2.4 H2-TPR表征

圖2為鈍化后碳化態(tài)催化劑的H2-TPR曲線。碳化態(tài)催化劑在300～400 ℃的還原峰應(yīng)為催化劑表面鈍化后NiO的還原峰，隨著Ni負(fù)載量的增加，NiO的還原峰向低溫方向偏移，這可能是由于隨Ni負(fù)載量的增加，NiO與Al2O3的結(jié)合力逐漸降低，從而導(dǎo)致NiO的還原溫度降低[41]。與此同時，WO3的還原峰溫度也隨Ni負(fù)載量的增加而降低，這可能是由于Ni物種的存在促進(jìn)了WO3的還原[42]。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線

2.5 催化劑的加氫開環(huán)性能

圖3 催化劑的性能評價結(jié)果■—轉(zhuǎn)化率； ■—SCP； ■—SROP； ■—SISO

圖3為不同Ni含量催化劑作用下十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。由圖3可見：催化劑的Ni負(fù)載量對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響均較大；當(dāng)Ni(Ni+W)原子比小于0.3時，催化劑活性隨Ni負(fù)載量的增大而明顯提高；當(dāng)Ni(Ni+W)原子比大于0.3時，催化劑活性有所下降。與此同時，催化劑對十氫萘的開環(huán)選擇性和裂解產(chǎn)物選擇性呈相同規(guī)律。這說明催化劑的Ni負(fù)載量對催化劑上十氫萘開環(huán)活性有著重要影響。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，影響催化劑上十氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)活性的因素主要有3個：①催化劑的孔結(jié)構(gòu)及比表面積[43]；②催化劑的強(qiáng)B酸位[3]；③催化劑的金屬位[2，11]。其中催化劑的強(qiáng)B酸位可以促使十氫萘進(jìn)行質(zhì)子脫氫形成碳正離子，進(jìn)而發(fā)生β-斷裂并生成異構(gòu)產(chǎn)物。而催化劑中的金屬位提供加氫脫氫位，金屬位促使十氫萘發(fā)生脫氫反應(yīng)并生成八氫萘，由于八氫萘上有不飽和鍵，因此在酸性位上更容易發(fā)生β-斷裂并生成異構(gòu)產(chǎn)物，之后生成的異構(gòu)產(chǎn)物在金屬位上發(fā)生加氫反應(yīng)并生成開環(huán)產(chǎn)物[11]。與此同時，金屬位的參與可以有效減少裂解產(chǎn)物的生成，降低結(jié)焦量，提高催化劑使用壽命[11，44]。隨著催化劑中金屬負(fù)載量的增加，其比表面積逐漸下降(見表1)，而催化劑的反應(yīng)活性則呈先升高后降低的趨勢，這說明載體相同時催化劑的活性與其比表面積的大小無直接關(guān)系；催化劑的強(qiáng)B酸量隨金屬負(fù)載量的增加沒有明顯變化(見表2)，說明催化劑中的強(qiáng)B酸位對催化劑的活性沒有明顯影響。而催化劑的活性與金屬位含量呈正相關(guān)關(guān)系，說明催化劑中的金屬位對十氫萘的加氫開環(huán)活性有重要影響。

3 結(jié) 論