黃草明，教光輝，肖發(fā)新，易 鵬,張偉哲

(1.中國有色礦業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100029；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；3.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

Co3O4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的P型半導(dǎo)體材料，面心立方密堆積結(jié)構(gòu)，其中四面體的中心為Co2+，八面體的中心為Co3+，晶體場穩(wěn)定化能較高[1]。Co3O4適用于制備敏感電阻元件、功能材料(光、磁)、催化劑、超級電容器、鋰離子電池等，目前主要用于生產(chǎn)鋰離子電池材料鈷酸鋰[2-6]。

Co3O4粉體的制備方法有化學(xué)法、物理法和綜合法。常用的有沉淀法[7-8]、水熱法[9-11]、球磨法[12-13]、熱分解法[14-15]、溶膠-凝膠法[16]等。其中：沉淀法因操作簡單、成本低，易于大規(guī)模操作；但所得Co3O4大多外貌不規(guī)整，顆粒不均勻[17-20]。

電極材料是鋰電池的重要組成部分，而含Co3O4的電極材料較傳統(tǒng)碳電極材料的比容量更高，比貴金屬氧化物成本更低廉，是當(dāng)下鋰電池電極材料研究的熱點(diǎn)[21-22]。探索形貌規(guī)整、顆粒均勻的Co3O4材料的簡單制備方法，生產(chǎn)性能優(yōu)異、成本低廉的LiCoO2材料[23]有重要意義。國家有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 633—2015[24]規(guī)定，電池級Co3O4的粒徑(D50)為2～25 μm，外觀形貌為球形或類球形，顏色呈灰黑色粉末狀，干燥潔凈，且無目視可見夾雜物或結(jié)塊。因此，研究了采用沉淀法制備Co3O4粉末，考察了工藝條件對前驅(qū)體及Co3O4粉體的粒度、形貌的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷、碳酸氫銨、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水(25～28%)、亞氨基二乙酸、六偏磷酸鈉、聚丙烯酰胺，均為分析純。

DF-101S恒溫磁力加熱攪拌器，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，2-2-00T電熱鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐。

1.2 四氧化三鈷的制備

以氯化鈷為鈷源，分別采用碳酸氫銨、碳酸鈉、氫氧化鈉為沉淀劑，以沉淀法制備氧化鈷前驅(qū)體，然后煅燒得到四氧化三鈷。

1.2.1 以碳酸氫銨為沉淀劑

碳酸氫銨與氯化鈷物質(zhì)的量比為2∶1，將氯化鈷(Co2+質(zhì)量濃度90 g/L)、碳酸氫銨(90 g/L)溶液混合后倒入含有適量預(yù)裝有水的三口瓶中，55 ℃下恒溫?cái)嚢? h，抽濾，干燥，得到粉紅色前驅(qū)體；前驅(qū)體在850～900 ℃下煅燒8 h得到Co3O4。

1.2.2 以碳酸鈉為沉淀劑

氯化鈷與碳酸鈉物質(zhì)的量比為0.6∶1，分別溶解后，以一定加料速度將碳酸鈉溶液加入到氯化鈷溶液(Co2+質(zhì)量濃度70 g/L)中，維持pH=9，60 ℃下恒溫?cái)嚢? h，陳化，抽濾，烘干得到前驅(qū)體；前驅(qū)體在450 ℃下燒結(jié)3 h，在850 ℃下燒結(jié)4 h得到最終產(chǎn)物Co3O4。

1.2.3 以氫氧化鈉為沉淀劑

將氯化鈷(Co2+質(zhì)量濃度120 g/L)溶液加入三口瓶中，滴加適量氨水，用4.75 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=9.5，50 ℃下反應(yīng)10 h，抽濾，干燥，900 ℃下煅燒6～9 h得到Co3O4。

1.3 分析與表征

采用粒度分析儀(3000型，英國馬爾文公司)分析產(chǎn)物粒度，采用多晶X射線衍射儀(Smartlab 9kw，日本理學(xué)公司)表征前驅(qū)體及煅燒產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)，采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7800F，日本電子公司)分析產(chǎn)物形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑的選擇

分別以碳酸氫銨、碳酸鈉、氫氧化鈉為沉淀劑，按試驗(yàn)方法制備四氧化三鈷，所得產(chǎn)物粒徑的分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同沉淀劑所制備Co3O4粉體的粒徑分布

由圖1看出：以碳酸氫銨為沉淀劑，體系pH在7附近變化，所得前驅(qū)體D50=15.8 μm，粒徑較小且分布較均勻；以碳酸鈉為沉淀劑，體系pH在9附近變化，所得前驅(qū)體D50=54.1 μm，紫色，粒徑粗大且分布不均；以氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為配合劑，前驅(qū)體D50=49.2 μm，棕色，粒徑粗大且分布不均。

綜合考慮，試驗(yàn)選擇配合劑、沉淀劑為一體的碳酸氫銨體系，進(jìn)一步對其反應(yīng)和結(jié)晶條件(如各物料物質(zhì)的量比、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)時(shí)間等)加以調(diào)控，進(jìn)而控制CoCO3在溶液中的過飽和度，使CoCO3晶體的成核和長大速度達(dá)到一個(gè)適宜比例，以保證從溶液中不斷析出的CoCO3粒度大小適宜，經(jīng)煅燒后獲得粒度均勻且形貌規(guī)整的Co3O4粉體。

2.2 以碳酸氫銨為沉淀劑制備Co3O4

2.2.1 碳酸氫銨與氯化鈷物質(zhì)的量比對前驅(qū)體粒徑及物相的影響

圖2 碳酸氫銨與氯化鈷物質(zhì)的量比對前驅(qū)體粒徑的影響

1—Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；2—CoCO3；3—(NH4)2Co8(CO3)6(OH)6·4H2O。

由圖3看出：碳酸氫銨與氯化鈷物質(zhì)的量比≤3∶1時(shí)，所得前驅(qū)體為堿式碳酸鈷(Co(CO3)0.5(OH)·0.11(H2O))；當(dāng)二者的量比為4.5∶1時(shí)，前驅(qū)體為碳酸鈷(CoCO3)和復(fù)合堿式碳酸鈷((NH4)2Co8(CO3)6(OH)6·4H2O))的碳酸鹽混合物，前驅(qū)體粒子的D50=6.13 μm，粒徑分布在1.3～31 μm之間。張灝等[26]研究表明：堿式碳酸鈷中的羥基之間的氫鍵可使產(chǎn)物出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于產(chǎn)物的均勻分散；且堿式碳酸鈷的堆積密度(0.5～0.6 g/cm3)小于碳酸鈷的堆積密度(0.8～0.9 g/cm3)，會(huì)造成煅燒所得CoCO3的堆積密度減小。

2.2.2 反應(yīng)溫度對前驅(qū)體粒徑的影響

其他試驗(yàn)條件不變，碳酸氫銨與氯化鈷物質(zhì)的量比為4.5∶1，反應(yīng)溫度對前驅(qū)體粒徑的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，前驅(qū)體粒徑持續(xù)增大。溫度升高有利于晶核長大速度變快，也會(huì)促進(jìn)小顆粒晶體溶解并重新沉積在大顆粒表面；但溫度太高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物分子動(dòng)能增加過快，難以形成穩(wěn)定晶核。低溫下有利于細(xì)小晶體形成，高溫下有利于較大晶體形成[27]。溫度在55～60 ℃之間，粒徑為5.1～7.3 μm，分布范圍較為適中；溫度為60 ℃時(shí)，前驅(qū)體D50=7.3 μm，粒徑主要分布在1.65～24 μm之間，分布范圍變窄：因此，選擇反應(yīng)溫度以60 ℃為宜。

圖4 反應(yīng)溫度對前驅(qū)體粒徑的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對前驅(qū)體粒徑的影響

其他試驗(yàn)條件不變，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間對前驅(qū)體粒徑的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對前驅(qū)體粒徑的影響

2.2.4 加料方式對前驅(qū)體粒徑的影響

在碳酸氫銨與氯化鈷的物質(zhì)的量比4.5∶1、氯化鈷濃度1.53 mol/L、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h條件下，加料方式對前驅(qū)體粒徑的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

A—鈷溶液一次性加入到沉淀劑中；B—沉淀劑一次性加入到鈷溶液中；C—沉淀劑和鈷溶液同時(shí)加入。

由圖6看出，3種加料方式下所得前驅(qū)體粒徑分布均有2個(gè)峰存在，無法消除多余波峰：加料方式A所得前驅(qū)體粒子D50=8 μm，粒徑主要分布在1.5～35 μm之間；加料方式B所得前驅(qū)體粒子D50=7.31 μm，粒徑主要分布在1.3～27 μm之間；加料方式C所得前驅(qū)體粒子D50=5.35 μm，粒徑主要分布在1.3～21 μm之間。盡管3種加料方式均存在2個(gè)波峰，但加料方式A的小粒徑波峰更小，且得到D50更加靠近標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的2～25 μm，所以，試驗(yàn)選擇加料方式A。

2.2.5 添加劑種類對前驅(qū)體粒徑的影響

其他試驗(yàn)條件不變，在加料方式A基礎(chǔ)上向反應(yīng)體系中加入添加劑。不同添加劑對前驅(qū)體粒徑的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯涸谶m宜條件下，體系中加入磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液，體系pH在7.3～8.3之間變化，前驅(qū)體粒徑變大，D50=64 μm，未取得理想效果；按氯化鈷質(zhì)量的0.1%加入聚丙烯酰胺至反應(yīng)體系中，體系pH在7.9～8.3之間變化，所得前驅(qū)體粒子D50略微變小，粒度分布在1.45～27.4 μm之間；按氯化鈷質(zhì)量的0.3%加入六偏磷酸鈉至反應(yīng)體系中，體系pH在7.2～8.3間變化，所得前驅(qū)體D50=37.0 μm，只有1個(gè)波峰出現(xiàn)，六偏磷酸鈉均勻分布的作用可以消除多余波峰。盡管如此，六偏磷酸鈉加入之后前驅(qū)體粒徑較大，不符合電池級氧化鈷D50應(yīng)在2～25 μm之間的要求[24]。

A—磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液;B—聚丙烯酰胺;C—六偏磷酸鈉。

2.3 綜合試驗(yàn)

在碳酸氫銨與氯化鈷的物質(zhì)的量比4.5∶1、氯化鈷質(zhì)量濃度13 g/L、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h條件下制備碳酸鹽前驅(qū)體，并于850 ℃下煅燒8 h得到煅燒產(chǎn)物。所得前驅(qū)體形貌如圖8所示，四氧化三鈷的XRD、粒徑和形貌分析結(jié)果分別如圖9～11所示?？梢钥闯觯核盟难趸捨锵鄦我唬珼50=9.08 μm，粒徑分布只有1個(gè)波峰且分布較集中，形貌為類球形，達(dá)到電池級四氧化三鈷國家標(biāo)準(zhǔn)[24]中所規(guī)定的形貌和粒徑要求。

圖8 前驅(qū)體形貌

圖9 四氧化三鈷的XRD分析結(jié)果

圖10 四氧化三鈷粒度分布

圖11 四氧化三鈷形貌

3 結(jié)論

采用沉淀法制備Co3O4，不同沉淀劑對產(chǎn)物的影響不同；以碳酸氫銨為沉淀劑，配合劑、沉淀劑為一體，步驟簡單、易于控制，在一定條件下可得到粒度分布均勻的前驅(qū)體。在碳酸氫銨與氯化鈷的物質(zhì)的量比為4.5∶1、氯化鈷質(zhì)量濃度13 g/L、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h條件下，所得碳酸鈷前驅(qū)體D50為8 μm左右，Co3O4粒子D50為9 μm左右，粒徑分布只有1個(gè)波峰并且較集中，形貌為類球形。

加料方式對前驅(qū)體粒徑有一定影響，氯化鈷一次性加入所得粒度分布更集中。添加劑對前驅(qū)體粒徑的影響較為復(fù)雜，磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液可使前驅(qū)體粒徑粗大且分布不均勻；聚丙烯酰胺使前驅(qū)體粒徑稍變小，粒度分布曲線變寬；六偏磷酸鈉可以消除多余波峰，使前驅(qū)體粒徑分布更均勻，前驅(qū)體的平均粒徑增大。