王吻 馬秀蘭 顧芳寧 張婧 由迪姝 孫萌 王繼紅

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長春 130118)

近年來，抗生素大量使用給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。最近調(diào)查報告顯示：2013年，中國抗生素使用量達(dá)到了16.2萬噸，約占世界用量的一半，其中52%為獸用抗生素[1]。恩諾沙星(enrof loxacin)是1987年由德國拜爾公司研制成功的第一個畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖專用氟喹諾酮類抗菌藥物，廣泛應(yīng)用于獸用抗生素中[2-3]。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，家禽投喂恩諾沙星，隨糞尿排出的主要是恩諾沙星原形，尿糞中恩諾沙星的半衰期長，容易造成環(huán)境污染[4]。因此，如何去除環(huán)境中殘留恩諾沙星是一個亟待解決的問題。吸附法是近年來新興的一種去除環(huán)境中重金屬和有機(jī)污染物的方法[5]，有關(guān)吸附劑的選用至關(guān)重要。

生物質(zhì)炭是一種對疏水性有機(jī)污染物有著很好吸附能力的固體物質(zhì)[6-7]，由于其原料價格低廉、制備簡單易得，且具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性基團(tuán)[8]，近年來利用生物質(zhì)炭作為吸附劑的應(yīng)用越來越多[9]。如陳淼等[10]研究結(jié)果表明添加以甘蔗渣為基料制成的生物質(zhì)炭會顯著增加土壤對環(huán)丙沙星的吸附量；Doydora等[11]研究表明，酸化的松針炭或花生殼炭能使施入土壤后的家禽糞便中氮損失減少56%～60%。草炭又稱泥煤或泥炭，是一種經(jīng)過幾千年所形成的天然沼澤地產(chǎn)物，其富含腐殖酸，有較強(qiáng)的離子交換能力[12]，在科研工作中利用草炭作為天然的吸附劑和離子交換劑來吸附重金屬或有機(jī)物[13]，張純等[14]研究發(fā)現(xiàn)pH值會影響泥炭的吸附過程，當(dāng)pH為6時，泥炭對亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到80%；Chen等[15]研究發(fā)現(xiàn)在豬糞堆肥過程中加入草炭，對磺胺吡啶的吸附量提高了8倍。

目前利用生物質(zhì)炭和草炭作為吸附劑的研究已有很多，但是關(guān)于對比兩種炭吸附廢水中恩諾沙星的研究卻鮮有報道。因此，本研究中以玉米秸稈生物質(zhì)炭和草炭作為供試樣品，研究恩諾沙星的吸附特性，探究pH值、離子類型及離子濃度對吸附行為的影響，為處理養(yǎng)殖糞尿廢水中恩諾沙星殘留問題提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑和儀器

供試生物質(zhì)炭以過20目篩的玉米秸稈為原料，在馬弗爐中以500℃的條件熱解3h，待熱解結(jié)束后冷卻至室溫，過100目篩備用，記為BC；供試草炭采至哈爾濱泥炭礦基地，于105℃烘箱中烘2h，冷卻至室溫后過100目備用，記為PT。

恩諾沙星標(biāo)準(zhǔn)品(99.9%)，購自中國上海阿拉丁工業(yè)公司；甲醇為色譜純，HCl、NaOH、KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3均為分析純。

試驗(yàn)儀器：Agilent1260型高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；H1850型高速臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；SX2-15-10型馬弗爐(江蘇征飛電爐廠)；PHS-3C型pH測定儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、HZQX300C型氣浴恒溫振蕩器(金壇市瑞華儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計

1.2.1 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取0.0500g BC和PT至50mL聚乙烯離心管內(nèi)，加入20mL初始pH值為(5.4±0.2)，背景溶液為0.01mol/L CaCl2的不同濃度恩諾沙星溶液，使恩諾沙星的濃度分別為100、200和300mg/L。在25℃下，恒溫避光振蕩，分別在5、15、30、60、120、240、360、480、720和1440min時取樣，經(jīng)高速離心機(jī)(10000r/min)離心10min，取上清液過0.45μm濾膜，用液相色譜儀測定上清液中恩諾沙星的含量。

1.2.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

參照“1.2.1”項(xiàng)實(shí)驗(yàn)方法，分別在15、25和35℃進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，待達(dá)到吸附平衡后(經(jīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)測得在1440min，即24h時吸附達(dá)到平衡)，測定平衡溶液中恩諾沙星的含量。

1.2.3 不同影響因素對恩諾沙星吸附特性的研究

(1)背景液不同pH值對恩諾沙星吸附量的影響：參照“1.2.1”項(xiàng)實(shí)驗(yàn)方法，用0.1mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)背景溶液的pH，使背景溶液的pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。25℃下，恒溫避光振蕩至吸附平衡，測定上清液中恩諾沙星的含量，研究不同初始pH值的背景溶液對恩諾沙星吸附效果的影響。

(2)不同背景溶液離子濃度對恩諾沙星吸附量的影響：參照“1.2.1”項(xiàng)實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)節(jié)溶液初始pH值為(5.4±0.2)，使恩諾沙星溶液中CaCl2的濃度分別為0.01、0.05、0.l0、0.l5和0.20mol/L。25℃下，恒溫、避光振蕩至吸附平衡后，測定上清液中恩諾沙星的含量，研究背景溶液離子強(qiáng)度對恩諾沙星吸附效果的影響。

(3)不同背景溶液離子類型對恩諾沙星吸附量的影響 參照“1.2.1”項(xiàng)實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)節(jié)溶液初始pH值為5.4±0.2，配制濃度為0.01mol/L的KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3的溶液，使其恩諾沙星溶液濃度分別為100、200和300mg/L。25℃下，恒溫、避光振蕩至吸附平衡后，測定上清液中恩諾沙星的含量，研究背景溶液離子類型對恩諾沙星吸附的影響。

以上試驗(yàn)均設(shè)3組重復(fù)，數(shù)據(jù)采用Origin 8.5進(jìn)行擬合分析。

1.3 檢測方法

色譜條件：色譜柱(ZORBAX Eclipse XDB-C18150mm×4.6mm)；柱溫30℃；進(jìn)樣量20μL；測定恩諾沙星時流動相為甲醇:水=30:70(V/V)，流速1.0mL/L，紫外檢測波長為277nm，保留時間7.6min。

1.4 相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

找到相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表，然后確定自由度(n-2)，n代表樣本個數(shù)；在檢驗(yàn)表中查找a0.001，a0.005，a0.01對應(yīng)的的值，將擬合得出的相關(guān)系數(shù)r與a比較，確定顯著性水平。如r＞a0.001表示極顯著相關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 恩諾沙星在BC和PT中的吸附動力學(xué)

BC和PT對恩諾沙星的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示(Qe為平衡吸附量)。從圖1中可見，在初始濃度分別為100、200和300mg/L時，BC和PT對恩諾沙星的吸附過程均均分為3個階段：快速吸附階段、慢速吸附階段和吸附平衡階段。在0～120min內(nèi)，為快速吸附階段，此時，BC和PT對不同濃度的恩諾沙星的吸附量均超過了總吸附量的85%，分別達(dá)到了12.230、17.068、22.568和31.612、46.480、54.300mg/g。這是由于BC和PT表面有著豐富的孔狀結(jié)構(gòu)，在吸附初期為恩諾沙星提供了大量的吸附位點(diǎn)，使得吸附量顯著上升；在120～480min時，為慢速平衡階段，BC和PT對恩諾沙星的吸附趨勢逐漸減緩，這可能是因?yàn)樘勘砻嫖轿稽c(diǎn)已經(jīng)趨于飽和，恩諾沙星在往炭內(nèi)部擴(kuò)散時阻力逐漸變大，從而導(dǎo)致吸附速率減慢[16]；當(dāng)吸附時間為1440min時，達(dá)到吸附平衡，BC和PT的飽和吸附量分別為13.438、18.424、24.116和34.922、55.108和64.452mg/g。吸附量隨著恩諾沙星的初始濃度的增加而增大，這與邊煒濤等[17]研究的環(huán)丙沙星在鹽堿土中的吸附過程相似。

圖1 BC和PT對恩諾沙星的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of enrofloxacin by BC and PT

BC和PT對不同濃度恩諾沙星的吸附動力學(xué)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表1(Qm為理論最大吸附量；k1、k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級方程常數(shù)，r為相關(guān)系數(shù))。從表1中可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對兩種炭吸附恩諾沙星的擬合效果較好，BC吸附擬合方程的相關(guān)系數(shù)r值分別為0.9844、0.9912和0.9882；PT吸附擬合方程的r值分別為0.9907、0.9695和0.9702。說明該方程能更好的擬合BC和PT對恩諾沙星的吸附過程。因此推斷兩種炭對恩諾沙星的吸附并不是單一的吸附過程，而是多重吸附機(jī)理同時作用的復(fù)合效應(yīng)(如表面吸附、外界液膜擴(kuò)散、化學(xué)吸附等)[18]。同時，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量與實(shí)際測得的平衡吸附量相差不大，進(jìn)一步表明用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來擬合BC和PT對恩諾沙星的吸附過程是合理的。

表1 BC和PT對恩諾沙星的吸附動力學(xué)方程及擬合參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic equations and fitting parameters of enrofloxacin by BC and PT

2.2 恩諾沙星在BC和PT中的吸附等溫線

在15、25和35℃條件下，BC和PT對恩諾沙星的吸附量變化如圖2所示(Ce為平衡溶液中恩諾沙星的濃度)。從圖2中可見，在相同溫度下，隨著恩諾沙星初始濃度的增大，BC和PT對恩諾沙星的吸附量也隨之增加。同時，當(dāng)炭的添加量為2.5g/L時，PT對恩諾沙星的吸附能力要強(qiáng)于BC，這可能跟PT的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，PT表面富含腐殖酸[12]，具有比BC更強(qiáng)的離子交換功能，能夠吸附更多的恩諾沙星。隨著環(huán)境溫度的升高，兩種炭對恩諾沙星的吸附量均有增加，說明溫度對BC和PT吸附恩諾沙星具有促進(jìn)作用。

圖2 恩諾沙星在BC和PT中的吸附等溫曲線Fig.2 Adsorption isotherm curve of enrofloxacin in BC and PT

表2 BC和PT對恩諾沙星的吸附等溫擬合方程參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm fitting equation parameters and thermodynamic parameters of enrofloxacin by BC and PT

分別用Freundlich和Langmuir方程對恩諾沙星在BC和PT上的吸附等溫線進(jìn)行擬合，其具體數(shù)據(jù)和熱力學(xué)參數(shù)見表2(Kf為Freundlich平衡常數(shù)，n為吸附強(qiáng)度的常數(shù)KL為吸附親和力系數(shù))。從表2中可見，Langmuir方程能更好的擬合不同溫度下BC和PT對恩諾沙星的吸附過程，兩種炭的相關(guān)系數(shù)r值均在0.9760～0.9934之間，表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)，不同溫度下BC和PT的吉布斯自由能變ΔG均小于0，表明兩種炭對恩諾沙星的吸附是自發(fā)進(jìn)行的。BC吸附恩諾沙星焓變和熵變的值分別為ΔH=-1.730(kJ·mol)、ΔS=8.873[J/(mol·K)]，表明BC對恩諾沙星的吸附過程是放熱、有序的，可得出此吸附為范德華力、氫鍵力等物理學(xué)吸附過程[19]；PT吸附的焓值和熵值分別為ΔH=1.985(kJ·mol)、ΔS=-5.873[J/(mol·K)]，表明PT對恩諾沙星的吸附是吸熱、無序的過程[20]。

2.3 背景液不同pH值對吸附恩諾沙星吸附的影響

背景液不同pH范圍內(nèi)，BC和PT對吸附恩諾沙星量的影響及吸附系數(shù)Kd值如圖3～4所示。從圖中可見，在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，BC和PT對恩諾沙星的吸附量及Kd值均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。Kd值反映固相對液相的吸附能力強(qiáng)弱[21]，當(dāng)pH為5.0時，不同初始濃度恩諾沙星的吸附系數(shù)均達(dá)到最大，此時BC和PT對恩諾沙星吸附量達(dá)到峰值，最大吸附量分別為24.972和74.896mg/g。彭小明等[22]研究發(fā)現(xiàn)竹炭表面改性在pH值為6.0～7.0時對諾氟沙星和環(huán)丙沙星吸附效果最佳，說明強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件均不利于BC和PT對恩諾沙星的吸附。

圖3 不同初始pH值下BC和PT對恩諾沙星的吸附量Fig.3 Adsorption of enrofloxacin by BC and PT at different initial pH values

圖4 不同初始pH值下吸附系數(shù)的變化Fig.4 Changes in adsorption coefficient at different initial pH values

恩諾沙星分子中含有胺基(N-H)和羧基(-COOH)兩種基團(tuán)[23]，這兩種基團(tuán)分別可以與溶液中的H+和OH-結(jié)合，導(dǎo)致恩諾沙星會隨著溶液中pH的變化而以不同的離子形態(tài)存在[24]，與BC、PT表面的電荷發(fā)生靜電作用被吸附。當(dāng)pH＜5.0時，溶液中過量的H+與恩諾沙星形成競爭吸附，從而降低了兩種炭對恩諾沙星的吸附量；當(dāng)5.0＜pH＜7.0時，恩諾沙星中的N-H與H+結(jié)合，使恩諾沙星分子主要表現(xiàn)為陽離子形態(tài)[25]，由于BC和PT表面均帶有負(fù)電荷，所以有利于吸附陽離子形態(tài)的恩諾沙星分子；當(dāng)pH＞7.0時，溶液中OH-增多，恩諾沙星的-COOH易與OH-結(jié)合，使恩諾沙星以兼性離子或陰離子形態(tài)為主，不利于被表面帶負(fù)電荷的BC和PT吸附，導(dǎo)致吸附量降低。Rajapaksha等[26]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磺胺類抗生素為陽離子形態(tài)時，生物質(zhì)炭對其表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，這與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，表明恩諾沙星在BC和PT上的吸附主要為陽離子吸附。

2.4 背景溶液離子強(qiáng)度對吸附恩諾沙星的影響

圖5 不同背景溶液離子強(qiáng)度下BC和PT對恩諾沙星的吸附量Fig.5 Adsorption of enrofloxacin by BC and PT under different background solution ionic strength

不同濃度Ca2+添加對BC和PT吸附恩諾沙星的影響如圖5所示。從圖5中可見，隨著溶液中Ca2+濃度的增大，兩種炭對恩諾沙星的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢。BC對恩諾沙星的吸附量分別從12.948、17.784和24.972mg/g降低到7.014、13.876和18.174mg/g；PT對恩諾沙星的吸附量分別從35.22、54.848和66.912mg/g降低到26.344、44.428和53.892mg/g。

從“2.3”項(xiàng)可知，BC和PT對恩諾沙星的吸附主要以陽離子吸附為主，當(dāng)溶液中Ca2+含量過高時，可產(chǎn)生(CaCl)+形態(tài)并通過靜電反應(yīng)吸附于炭表面[25]，占據(jù)了BC和PT表面的吸附位點(diǎn)，從而降低了其對恩諾沙星的吸附量。表明Ca2+濃度的增加抑制了兩種炭對恩諾沙星的吸附作用。

2.5 背景溶液不同離子類型對吸附恩諾沙星的影響

K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+的添加對BC和PT吸附恩諾沙星的變化情況如圖6所示。從圖6中可見，在BC吸附體系中，隨著背景溶液陽離子價態(tài)的升高，平衡吸附量不斷減小，其吸附量大小關(guān)系為K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+。這可能是因?yàn)殛栯x子價態(tài)的升高，溶液中正電荷量增加，更多的正電荷與恩諾沙星競爭BC表面的負(fù)電荷吸附位點(diǎn)[27]，從而導(dǎo)致BC對恩諾沙星的吸附量減少。在PT吸附體系中，低恩諾沙星初始濃度，K+、Na+、Ca2+、Mg2+對平衡吸附量影響不大，隨著初始濃度的增大(當(dāng)C0＞200mg/L)，不同陽離子背景溶液的吸附量差異開始顯現(xiàn)，其吸附量大小關(guān)系為Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+。在恩諾沙星濃度低時，各背景溶液吸附差異不大，是因?yàn)镻T表面有足夠的吸附位點(diǎn)來吸附恩諾沙星和陽離子，所以各背景溶液吸附差異不大；隨著恩諾沙星濃度增加，PT表面吸附位點(diǎn)趨于飽和，恩諾沙星與不同陽離子之間存在著競爭吸附，從而吸附量差異性開始顯現(xiàn)。兩種吸附體系中，當(dāng)背景溶液離子類型為Al3+時，吸附有明顯差異，兩種炭對恩諾沙星的吸附量并不會隨著初始濃度的增加而增加，BC對恩諾沙星的吸附量幾乎為零，PT對恩諾沙星的吸附量也顯著下降。這可能是由于恩諾沙星中含有-F基團(tuán)，當(dāng)背景溶液為AlCl3時，溶液中的Al3+與-F基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成表面絡(luò)合物[28]，占據(jù)了兩種炭的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致了吸附量的顯著降低，并且隨著恩諾沙星初始濃度的增高，吸附量無明顯的變化。

圖6 不同背景溶液離子類型下BC和PT對恩諾沙星的吸附量Fig.6 Adsorption of enrofloxacin by BC and PT under different background solution ion types

3 結(jié)論

(1)恩諾沙星在BC和PT上的吸附過程分為：快速吸附階段、慢速吸附階段和吸附平衡階段。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好擬合恩諾沙星的吸附過程。

(2)隨著溫度和恩諾沙星濃度的增加，BC跟PT的吸附量均有上升，BC和PT對恩諾沙星的吸附能力為：PT＞BC，Langmuir方程能更好的擬合二者對恩諾沙星的吸附過程。恩諾沙星在BC上的吸附是自發(fā)、放熱、有序的過程；恩諾沙星在PT上的吸附是自發(fā)、吸熱、無序的過程。

(3)在試驗(yàn)范圍內(nèi)(3.0～11.0)，隨著pH值的增大，BC和PT對恩諾沙星的吸附量均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在pH為5.0時吸附量達(dá)到最大，分別為24.972和74.896mg/g。

(4)隨著溶液中Ca2+濃度的增大，兩種炭對恩諾沙星的吸附均呈現(xiàn)下降趨勢，對生物質(zhì)炭的影響最大。

(5)不同離子類型條件下，BC吸附恩諾沙星的大小為：K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+；PT吸附恩諾沙星的大小為：Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+。其中Al3+的影響最大，Al3+的添加使生物質(zhì)炭對恩諾沙星的吸附幾乎為零，草炭對恩諾沙星的吸附下降了80%。

(6)通過本文研究，草炭對恩諾沙星的吸附能力要高于生物質(zhì)炭，但是草炭屬于不可再生資源，而制備生物質(zhì)炭的原料價格低廉易得，具有良好的發(fā)展前景。今后可通過對生物質(zhì)炭進(jìn)行改性研究來提高其吸附能力，增加生物質(zhì)炭的利用價值。