聶奇森

1. 前言

1.1 測定食品中亞硝酸鹽的意義、重要性

亞硝酸鹽對(duì)人體具有兩方面的危害，第一是亞硝酸鹽本身有毒性作用。如果大量的亞硝酸鹽進(jìn)入人體，就會(huì)使人生病。亞硝酸鹽能夠把血液中攜帶氧氣的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使血液失去攜帶氧氣的功能，因而使人出現(xiàn)缺氧中毒癥狀，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)因呼吸衰竭而危及生命。兒童的血紅蛋白對(duì)亞硝酸鹽比成年人更敏感，因此，兒童更易造成亞硝酸鹽中毒。亞硝酸鹽的第二個(gè)危害是它很容易與二級(jí)胺在人體內(nèi)合成N－亞硝基化合物。而亞硝胺是具有強(qiáng)烈致癌作用的。

亞硝基化合物廣泛存在于許多食品中，亞硝酸鹽常作為肉類制品的發(fā)色劑和防腐劑。蔬菜中富含硝酸鹽，在蔬菜儲(chǔ)存不當(dāng)或加工不良的情況下，蔬菜中的硝酸鹽在還原酶的作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}。糧食、食鹽、蛋類等食品中也含有少量亞硝酸鹽。其中醬腌菜的亞硝酸鹽含量是一個(gè)重要的衛(wèi)生問題。70年代初，對(duì)作為肉腌制劑的亞硝酸鹽和硝酸鹽影響人體健康的可題引起了人們的注意。1971年，美國 Stoeivsand 教授提出，長期食用含有硝酸鹽的食品可引起癌癥、甲狀腺腫大等四種病癥。用300 多種亞硝基化合物做動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，其中90%以上引起癌癥。在腸道中硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，繼之被吸收，并由于高鐵血紅蛋白的生成而導(dǎo)致發(fā)紺。給動(dòng)物喂以大劑量的亞硝酸鹽和胺，能在體內(nèi)產(chǎn)生足以致癌的亞硝胺濃度。當(dāng)亞硝酸根進(jìn)入血液中，使血紅蛋白變性時(shí)，血管擴(kuò)張而因缺氧致死有人認(rèn)為，對(duì)人而言，其中毒量為：成人－亞硝酸鹽0.6 ～1.5g 為急性毒，5 ～12g 致死；小孩－亞硝酸鹽0.2 ～0.3g 中毒。至此，人們在考慮硝石（KNO3）的助色，防腐和對(duì)腌肉產(chǎn)生獨(dú)特風(fēng)味的同時(shí)，也對(duì)使用硝石影響人體健康的危險(xiǎn)越來越加關(guān)注。

亞硝酸鹽攝入過多量會(huì)人體產(chǎn)生危害，我國每年都有急性亞硝酸鹽中毒事件的發(fā)生，究其原因是多方面的，例如誤將工業(yè)用鹽作為食用鹽食用，或在食品中濫用亞硝酸鹽，或?qū)喯跛猁}的使用量超出國家標(biāo)準(zhǔn)等。因此，測定亞硝酸鹽的含量是食品安全檢測中非常重要的項(xiàng)目。加強(qiáng)此方面的監(jiān)測，有利于減少急性亞硝酸鹽食物中毒事件的發(fā)生為了給市民提供一個(gè)安全選購食品的依據(jù)，對(duì)市售食品中的亞硝酸鹽含量進(jìn)行了測定，并且與國標(biāo)中規(guī)定的各食品的亞硝酸鹽含量限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較，從而對(duì)市售食品進(jìn)行了食用衛(wèi)生評(píng)價(jià)，并為市民在食品選購方面提出了一些建議。

1.2 食品中亞硝酸胺的來源、生成

1.2.1 來源

通過檢測食品可以發(fā)現(xiàn)，在一些腌制類食品當(dāng)中存在有亞硝銨成分，這是因?yàn)檫@些腌制食品使用了亞硝酸鹽作為食品添加劑，然后通過加工制備過程而形成。其中，腌豬肉引起人們的極大關(guān)注，因?yàn)榻?jīng)過加工后的腌豬肉本身存在著大量的亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽形成亞硝胺的潛力最大，因?yàn)閿z取的亞硝酸鹽可能導(dǎo)致胃中亞硝胺的形成。Newberne（1978）報(bào)道通過把亞硝酸鹽注射入實(shí)驗(yàn)小白鼠體內(nèi)后表明，亞硝酸鹽就是小白鼠體內(nèi)的主要致癌物質(zhì)。

1.2.2 生成

亞硝胺和亞硝酰胺都是主要的致癌物質(zhì)。亞硝胺是次生N－亞硝基衍生物，亞硝酰胺是代替酰胺及相關(guān)化合物的衍生物。亞硝胺由第二或第三胺與大多數(shù)食品中的活性亞硝化試劑-N2O3 作用生成。亞硝基化合物還具有其它作用類型。從而使得它有多種理化特性。Fan ＆ Tannenbaum（1972）發(fā)現(xiàn)：N －亞硝胺在在食品加工或準(zhǔn)備過程中不會(huì)分解破壞，因?yàn)樵谶@個(gè)條件下它相當(dāng)穩(wěn)定；而亞硝酰胺不穩(wěn)定，尤其在中性pH 基質(zhì)中更不穩(wěn)定。Kakuda etal（1980）對(duì)食品中亞硝酰胺的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，在普通烹煮過程中因分析方法不當(dāng)，所以它不能殘存。當(dāng)時(shí)由于對(duì)食品中亞硝酰胺的研究不夠深細(xì)，故尚無定論。目前較有說服力的過程是：

從NO2-到胺的反應(yīng)過程要經(jīng)過多個(gè)步驟。首先必須轉(zhuǎn)化為亞硝酐（N2O3），這個(gè)轉(zhuǎn)化在酸性條件下完成。若酸度太高，胺將被加進(jìn)質(zhì)子，不能與亞硝酐反應(yīng)。這就意味著在最適pH 時(shí)，亞硝基化合物出現(xiàn)最快。食品中最佳條件pH 為2 ～4，其它條件下也能出現(xiàn)亞硝基化合物，這對(duì)某些食品而言是重要的。例如，在一定的亞硝酸條件下，特定的氮氧化物（NOX）不需要酸性條件就能直接與胺起反應(yīng)。

在有些食品中，某些組分能催化亞硝基化合物反應(yīng)，物反應(yīng)，而另一些組分卻能抑制亞硝基化合物的形成。其中，最重要的抑制劑是抗壞血酸（VC）和生育酚（VE），如同VC 一樣，異抗壞血酸也抑制亞硝基化合物。由于這些化合物適合于做抑制劑和食品添加劑（主要用來加速腌制過程）故有人對(duì)此做過詳細(xì)研究。美國農(nóng)業(yè)部規(guī)定：可添加抗壞血酸（或異抗壞血酸）來抑制鹽腌豬肉的亞硝酸。抑制劑與亞硝基化合物起反應(yīng)，從而導(dǎo)致NO 的形成。抑制作用可能是不安全的因?yàn)镹O 能與分子氧起反應(yīng)，所以抑制劑用量必須大才有效。

2.材料和方法

2.1 材料：呼市菜市場或超市的各類食品。

2.2 食品中亞硝酸鹽的測定方法：鹽酸茶乙二胺分光光度法

2.3 儀器：小型絞肉機(jī)、濾紙、玻璃棒、容量瓶、分光光度計(jì)、帶塞比色管、比色皿

2.4 食品中亞硝酸鹽限量指標(biāo)一覽

表1 食品中亞硝酸鹽限量指標(biāo)見下表 GB 2762-2005

3.結(jié)果與評(píng)價(jià)

3.1 市售腌菜類亞硝酸鹽含量測定結(jié)果及衛(wèi)生評(píng)價(jià)

表2 市售腌菜類亞硝酸鹽含量測定結(jié)果（mg/kg）

評(píng)價(jià)：從表2可以看出，市售各種腌制菜中亞硝酸鹽含量由高到低的順序?yàn)樗岵?泡菜> 黃花什錦，其中酸菜中亞硝酸鹽含量明顯偏高，泡菜中的亞硝酸鹽含量也較高。雖然在我國居民的膳食結(jié)構(gòu)中，腌菜是不可缺少的。在農(nóng)村尤為突出。秋季腌菜也是北方居民貯菜的一種方式，但是由于蔬菜在腌制發(fā)酵過程中在細(xì)菌還原酶的作用下，大量的硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽。因此，建議市民控制對(duì)腌菜的食用量，盡量少食酸菜、泡菜以保護(hù)身體健康。為了控制和降低亞硝酸鹽含量，有效保護(hù)人體健康，我國制定的醬腌菜亞硝酸鹽限量標(biāo)準(zhǔn)中，明確指出亞硝酸鹽的限量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)≤20 mg/kg。在市售腌菜中取樣測亞硝酸鹽含量均未超標(biāo)，所以市民可在大型商場購買，放心食用。不過，雖然市售腌菜中的亞硝酸鹽含量沒有超標(biāo)，但由于亞硝酸鹽可在人體內(nèi)逐步積累，因此建議市民盡量少食。

3.2 市售鮮菜類的亞硝酸鹽含量測定結(jié)果及衛(wèi)生評(píng)價(jià)

綠葉類菜：香菜、菠菜、芹菜、茼蒿。

茄果類：西紅柿、茄子、青辣椒。

白菜類：大白菜、甘藍(lán)。

蔥蒜類：蒜、蔥、蒜苗。

豆類：豆芽、豆?jié){。

瓜類：南瓜、西葫蘆、冬瓜。

根莖類：白蘿卜（根）、胡蘿卜（根）、馬鈴薯（塊莖）。

表3 市售不同種類蔬菜可食部分亞硝酸鹽含量測定結(jié)果（鮮重mg/kg）

表4 市售不同蔬菜可食部分亞硝酸鹽含量測定結(jié)果（mg/kg）

評(píng)價(jià)：由表3和表4可以看出，不同蔬菜可食部分中的亞硝酸鹽含量差異很大，以均值計(jì)，由高到低的順序?yàn)椋壕G葉菜類（1.35mgkg）＞白菜類（0.53mg ／ kg）＞瓜類（0.35mgkg）＞茄果類0.48mgkg）＞根莖類（0.32mgkg）＞蔥類（0.27mgkg）＞豆類（0.19mgkg），以不同蔬菜種類比較，含亞硝酸鹽最高的為香菜，其次為茼蒿芹菜，含量最低的為黃豆芽、綠豆芽。根據(jù)對(duì)市售蔬菜（鮮）中亞硝酸鹽含量測定結(jié)果分析，各蔬菜所含亞硝酸鹽未超國家標(biāo)準(zhǔn)。雖然香菜茼蒿等蔬菜中亞硝酸鹽含量較高，但由于這類蔬菜人們的食用量較小，尚達(dá)不到危害的程度。這些不僅為廣大市民及菜民在蔬菜栽培、選購食用中選優(yōu)去劣提供了有益的信息及選擇的指導(dǎo)，也為有關(guān)衛(wèi)生、防疫、環(huán)保等部門提供了參考數(shù)據(jù)。

3.3 市售鮮肉中亞硝酸鹽含量測定結(jié)果及衛(wèi)生評(píng)價(jià)

表5 市售鮮肉類亞硝酸鹽含量測定結(jié)果（mg/kg）

評(píng)價(jià)：對(duì)市售鮮肉中亞硝酸鹽含量測定結(jié)果顯示均為超出國標(biāo)限量規(guī)定。因此市民可放心食用。

由于亞硝酸鹽的安全性即致癌問題，目前研究者們還在在尋求種種亞硝酸鹽的替代品，但迄今尚未發(fā)現(xiàn)有能完全取代亞硝酸鹽的理想物質(zhì)，希望將來能夠找到取代亞硝酸鹽的理想物質(zhì)。

4.預(yù)防亞硝酸鹽危害的建議和措施

出于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的觀點(diǎn)，目前，亞硝酸鹽仍是最重要的食品添加劑之一。同時(shí)，亞硝酸鹽是一種有毒有害物質(zhì)，且在體內(nèi)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯醢奉惢衔铮擃愇镔|(zhì)已被公認(rèn)為強(qiáng)致癌物質(zhì)。據(jù)此提出以下建議：

4.1 生產(chǎn)廠家在生產(chǎn)過程中應(yīng)把亞硝酸鹽作為一項(xiàng)質(zhì)量檢測指標(biāo)，以保證人們食用的安全性。

4.2 防止食物霉變以及其它微生物污染。在食品加工時(shí)，應(yīng)保證食品新鮮，防止微生物污染。

4.3 控制食品加工中硝酸鹽及亞硝酸鹽的使用量，這可以減少亞硝基前體的量，在加工工藝可行的情況下，盡量使用亞硝酸鹽及硝酸鹽的替代品。

4.4 施用鉬肥。農(nóng)業(yè)用肥與用水被認(rèn)為與蔬菜中亞硝酸鹽和硝酸鹽含量有關(guān)。鉬肥有利于降低硝酸鹽含量。例如白蘿卜和大白菜施鉬肥后，亞硝酸鹽平均下降26.5%。

4.5 許多食物成分對(duì)防止亞硝基化合物危害有作用。我國學(xué)者發(fā)現(xiàn)大蒜和大蒜素可抑制胃內(nèi)硝酸鹽還原菌，使胃內(nèi)亞硝酸鹽含量明顯降低。茶葉對(duì)亞硝胺生成也有阻斷作用。此外獼猴桃沙棘果汁也有阻斷作用，前者還有抑制NDMA（亞硝胺）的致突變作用。

4.6 提高維生素C 的攝入量。已有實(shí)驗(yàn)根據(jù)說明維生素C 有阻斷亞硝基化的作用，此外很多流行病學(xué)調(diào)查也證明食管癌高發(fā)區(qū)維生素C 攝入量都很低，因而提高維生素C 攝入量也有相當(dāng)重要意義。

4.7 對(duì)于生產(chǎn)廠家而言，采購原材料應(yīng)按該種原材料質(zhì)量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)或衛(wèi)生要求進(jìn)行。購入的原料，應(yīng)保證新鮮度，及具有該品種應(yīng)有的色香、味和組織形態(tài)特征，不含有毒有害物質(zhì)，也不應(yīng)受其污染。

4.8 凡新建、擴(kuò)建、改建的工程項(xiàng)目有關(guān)食品衛(wèi)生部門均應(yīng)按本規(guī)范和各類食品廠的衛(wèi)生規(guī)范的有關(guān)規(guī)定，進(jìn)行設(shè)計(jì)和施工。

4.9 給排水系統(tǒng)應(yīng)能適應(yīng)生產(chǎn)需要，設(shè)施應(yīng)合理有效，經(jīng)常保持暢通，有防止污染水源物通過排水管進(jìn)入車間的有效措施。