敬洋洋,劉姍姍,屈 軼
(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測分院,北京 100013)
礦井水會溶解一定量的石膏、含硫酸鹽的沉積巖等物質(zhì),導(dǎo)致硫酸根離子含量相對偏高。硫酸根離子與大部分金屬離子均形成可溶性鹽,即造成礦井水高礦化度。高礦化度礦井水會嚴(yán)重污染地面環(huán)境、淤塞河流、破壞地表,使土壤板結(jié)或鹽漬化,影響工農(nóng)業(yè)的發(fā)展??焖佟?zhǔn)確地測定礦井水中硫酸根離子的含量是實現(xiàn)硫酸根離子去除及提升礦井水資源化優(yōu)化利用的前提。
目前,硫酸根離子的測定最常用的2種方法分別為:地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0064.64—1993《地下水質(zhì)檢驗方法 乙二胺四乙酸二鈉-鋇滴定法測定硫酸根》中規(guī)定的滴定法和MT/T 205—2011《煤礦水中硫酸根離子的測定方法》中規(guī)定的重量法。其中滴定法測定效率高,但適用范圍過小;重量法結(jié)果準(zhǔn)確,適用范圍廣,但測試周期較長,且對實驗室配置要求相對較高。為更加快速、準(zhǔn)確地測定礦井水中硫酸根離子的含量,以下結(jié)合水中硫酸根含量的相關(guān)測定研究[1-9],對地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的滴定法用于礦井水中硫酸根離子測定的不適用處進(jìn)行探討和改進(jìn),再采用改進(jìn)后滴定法和重量法分別對礦井水硫酸根離子含量進(jìn)行測試,通過對比分析以評價改進(jìn)后滴定法精密度和準(zhǔn)確度,以期為礦井水硫酸根離子含量測定提供切實可行的、快速且準(zhǔn)確的測定方法。
以MT/T 76—2011《液壓支架用乳化油、濃縮液及其高含水液壓液》中設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)人工硬水(模擬國內(nèi)礦井水情況配制)的范圍為參考,被測液中硫酸根離子含量的測定范圍設(shè)定為(200~2 000)mg/L。
DZ/T 0064.64—1993規(guī)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為c(EDTA)=0.01 mol/L,為了與沉淀劑形成1∶1的使用比例,沉淀劑濃度增加時,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度也相應(yīng)地調(diào)整為c(EDTA)=0.025 mol/L。
96.062 6×1 000÷V
(1)
從公式(1)可看出,當(dāng)沉淀劑加入量不足時,硫酸根離子將不能全部被鋇離子沉淀,測定結(jié)果將偏低。因此在進(jìn)行取樣量和沉淀劑加入量探討時,針對所選取的取樣量還應(yīng)通過EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量來判定沉淀劑用量是否足量。判斷依據(jù)為:①滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)有一部分用于滴定被測液硬度的來源,即鈣鎂離子;②沉淀劑鋇鎂混合液中,鋇離子、鎂離子各占一半,滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的另一部分應(yīng)用于滴定加入的鎂離子和過量的鋇離子。當(dāng)沉淀劑加入不足量時,鋇離子無剩余,滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量將等于沉淀劑用量的一半加上硬度消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(A/2+C);當(dāng)沉淀劑足量時,鋇離子有剩余,則滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量將大于A/2+C。
從公式(1)可反推在設(shè)定硬度和硫酸根離子含量時取樣量、沉淀劑用量與滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量及沉淀劑用量是否達(dá)到足量之間的關(guān)系,計算結(jié)果見表1。
從表1可看出,隨著硫酸根離子濃度的增高,取樣量增加將導(dǎo)致沉淀劑加入量嚴(yán)重不足。而過少的取樣量對于低硫酸根離子濃度的被測液,會增加其測定誤差。為方便今后試驗操作,從表1中可總結(jié)出被測液的最佳取樣量為10 mL,沉淀劑最佳加入量為20 mL。
試驗共選取10個礦井水模擬水樣,編號為01~10。10個水樣按照MT/T 76-2011中表A.1的人工硬水配制方法配制。硬度及硫酸根離子濃度見表2。
表1 關(guān)于取樣量和沉淀劑加入量的探討
表2 10個水樣的配制情況
取上述水樣,分別依據(jù)DZ/T 0064.64—1993中規(guī)定的滴定法和MT/T 205—2011中規(guī)定的重量法進(jìn)行試驗。以上水樣每次試驗進(jìn)行重復(fù)測定。以重量法測定結(jié)果作為對照值,滴定法測定結(jié)果與參考值比對進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計分析。
3.3.1對滴定法精密度的評估方法
F值的計算公式如下:
對于給定的α=0.05和自由度9,從F表中查出臨界值F0.05,9,9=3.18,通過比較,判定2種方法的精密度是否有顯著性差異。判斷的顯著性水平為2α=0.10。
3.3.2對滴定法正確度的評估方法
(1)計算統(tǒng)計量t,進(jìn)行t檢驗:
(2)計算差值的95%置信區(qū)間CI:
式中,t0.05,9為從t值表查得的95%概率下的置信因子。
(1)精密度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析見表3。F0.05,9,9=3.18,從表3可知,F(xiàn)B/A=3.33>F0.05,9,9,即表示滴定法的重復(fù)測定方差顯著大于重量法的重復(fù)測定方差,滴定法的精密度與重量法的精密度比較相對較差,但極差均不超過MT/T 205—2011標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的允許差。
(2)正確度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析見表4。t0.05,9=2.262,從表4可知,統(tǒng)計量t=1.441 表3 精密度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 表4 正確度評估數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 滴定法是分析化學(xué)中常用的1種高效準(zhǔn)確的測定方法,相對重量法在礦井水檢測中可顯著縮短檢測周期。以上以現(xiàn)行的地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的水中硫酸根離子滴定法為基礎(chǔ),對其進(jìn)行礦井水檢測適用性的改進(jìn),再以目前煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)重量法為比對,對改進(jìn)的方法進(jìn)行精密度和正確度的評估。 從評估結(jié)果可知:①由于被測定的礦井水的硫酸根濃度范圍較大,為了能夠兼顧全部測定范圍,加之滴定法由于方法本身的原因,測量精密度與重量法有顯著差異,但比對差值均符合煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的允許差;②對于測量正確度,2種方法無顯著性差異,且最大差值也不超過現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的允許差。通過研究試驗和結(jié)果分析,發(fā)現(xiàn)滴定法測定值穩(wěn)定,可獲得正確度較好的結(jié)果。4 小 結(jié)