新型閃爍晶體Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce3+的研究進(jìn)展

孟 猛,祁 強(qiáng),丁棟舟,赫崇君,施俊杰,任國(guó)浩

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049； 3.南京航空航天大學(xué)航天學(xué)院，南京 211106;4.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093； 5.中國(guó)科學(xué)院海西創(chuàng)新研究院，福州 350002)

1 引 言

閃爍晶體廣泛應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像、太空探索和工業(yè)中電離輻射的檢測(cè)等領(lǐng)域，閃爍晶體是這些應(yīng)用中各探測(cè)器的核心功能元件[1]。為實(shí)現(xiàn)高靈敏度、快響應(yīng)電離輻射探測(cè)及探測(cè)器的小型化，這就要求閃爍晶體具有高光產(chǎn)額、快衰減、高能量分辨率及大密度等特性。

近年來，各國(guó)團(tuán)隊(duì)不斷開發(fā)更高效、更快速的閃爍晶體用于檢測(cè)電離輻射，鈰摻雜的晶體實(shí)現(xiàn)了快衰減和高光產(chǎn)額的優(yōu)化組合。這其中，基于石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的氧化物晶體具有高光學(xué)透明特性及易于稀土元素?fù)诫s的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，使其成為最具應(yīng)用前景的閃爍晶體之一。Y3Al5O12∶Ce (縮寫為YAG∶Ce，G表示該晶體具有石榴石結(jié)構(gòu))是20世紀(jì)60年代使用Czochralski技術(shù)生長(zhǎng)的第一批氧化物閃爍晶體之一。Moszynski等[2]率先報(bào)道了YAG∶Ce晶體的閃爍性能，報(bào)道稱YAG∶Ce對(duì)γ射線和α粒子探測(cè)的分辨能力強(qiáng)。LuAG∶Ce (ρ=6.67 g/cm3，Zeff=63)相比YAG∶Ce(ρ=4.56 g/cm3，Zeff=32.0)具有更高的有效原子序數(shù)、更大的密度，這在γ射線探測(cè)領(lǐng)域極為重要，自2008年以來逐漸取代YAG∶Ce成為石榴石結(jié)構(gòu)無機(jī)閃爍晶體研究的重點(diǎn)。但研究發(fā)現(xiàn)，LuAG∶Ce在室溫下的閃爍性能比理論值降低約30%，其發(fā)光中存在大量慢分量[3]，這是由于石榴石結(jié)構(gòu)中存在大量的缺陷。這些缺陷引起淺電子陷阱，其俘獲載流子進(jìn)而影響能量傳遞效率，從而使其光產(chǎn)額降低，且閃爍衰減時(shí)間變長(zhǎng)，這些缺陷被公認(rèn)為反位缺陷。Fasoli等[4]提出了一種“帶隙工程”，即通過等價(jià)離子摻雜控制Ce離子能級(jí)位置從而抑制鋁酸鹽石榴石晶體中淺電子陷阱。通過“帶隙工程”的理論，使用Ga和Gd摻雜到LuAG結(jié)構(gòu)中，Ga3+能夠降低導(dǎo)帶底能級(jí)，淹沒部分淺陷阱能級(jí)，部分消除反位缺陷，而Gd3+能夠降低Ce3+的5d1能級(jí)，提高常溫下激發(fā)態(tài)Ce3+的熱電離能。Kamada等[5]報(bào)道基于LuAG∶Ce晶體進(jìn)行替代摻雜Ga3+和Gd3+進(jìn)而生長(zhǎng)出Gd3(Al1-xGax)5O12∶Ce(簡(jiǎn)寫為GAGG∶Ce)多組分石榴石閃爍體，其光產(chǎn)額提高至LuAG∶Ce的3倍，在CT應(yīng)用中有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2 GAGG∶Ce晶體的結(jié)構(gòu)、相穩(wěn)定性、反位缺陷及離子置換

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 GAGG∶Ce閃爍晶體配位多面體連結(jié)關(guān)系圖Fig.1 GAGG∶Ce scintillation crystal coordination polyhedron linkage diagram

GAGG∶Ce閃爍晶體中八配位的十二面體格位(24c格位)被Gd3+占據(jù)，而六配位的八面體和四配位的四面體位置被Al3+和Ga3+占據(jù)。六配位格位和四配位格位數(shù)量之比為2∶3，但Al3+和Ga3+分別在四六配位的比例至今沒有定論，有待進(jìn)一步探究。Ce3+等一些三價(jià)稀土離子摻雜時(shí)，它們一般進(jìn)入十二面體位。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的相穩(wěn)定性

在石榴石相的GAGG∶Ce晶體中，Ga3+與Al3+處在六配位的八面體和四配位的四面體中心位置，理想的 A3B5O12石榴石型結(jié)構(gòu)中各離子必須彼此相互接觸。在石榴石相結(jié)構(gòu)中，四配位時(shí)，R+/R-的范圍在0.225～0.414之間；六配位時(shí)，R+/R-的范圍在0.414～0.732間。離子半徑比是決定離子配位的關(guān)鍵因素之一，若其值與之相差較大，則石榴石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。然而六配位時(shí)Al3+的有效離子半徑為53.5 pm，R+/R-=0.382<0.414，這表明在六配位的Al3+離子半徑相對(duì)理想的A3B5O12石榴石型結(jié)構(gòu)還是偏小。Al3+占據(jù)六配位時(shí)，由于其半徑偏小導(dǎo)致Al3+與O2-脫離接觸，O2-之間斥力增加，致使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定?？傊?，GAGG∶Ce晶體生長(zhǎng)中，如果Al-Ga比中Al的比例過多，其占據(jù)六配位的八面體格位的比例會(huì)增加，使得石榴石結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，致使晶體生長(zhǎng)質(zhì)量變差。

2.3 晶體的反位缺陷

石榴石結(jié)構(gòu)固溶體晶體中存在一類典型的結(jié)構(gòu)缺陷——反位缺陷(antisite defect)，該缺陷由應(yīng)占據(jù)八配位格位的稀土元素占據(jù)了原本屬于鋁的六配位格位造成。21世紀(jì)初，捷克科學(xué)院物理研究所通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)YAG∶Ce和LuAG∶Ce的閃爍效率是BGO單晶的 7～8倍，但它們所測(cè)得光產(chǎn)額卻分別只有BGO的3倍和1.5倍[6]。研究表明[7]，其閃爍發(fā)光存在大量慢成分。Stanek[8]通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在石榴石結(jié)構(gòu)中反位缺陷的形成能相比弗倫克爾缺陷、肖特基缺陷的形成能要低得多，如下公式(1)。Nikl等[9]的研究則證實(shí)由反位缺陷所產(chǎn)生的電子陷阱會(huì)導(dǎo)致300～350 nm的發(fā)光，該電子陷阱會(huì)和近鄰的CeLu隧穿，延遲Ce離子發(fā)光中心處復(fù)合發(fā)光過程導(dǎo)致慢發(fā)光，致使石榴石閃爍晶體的光產(chǎn)額降低并嚴(yán)重影響其時(shí)間特性。

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2.4 離子置換調(diào)整Ce3+能級(jí)

為了抑制石榴石結(jié)構(gòu)晶體中閃爍發(fā)光的慢分量，各研究團(tuán)隊(duì)對(duì)淺電子陷阱做了深入研究。2007年，Ogino等[10]研究報(bào)道在LuAG∶Pr中摻入Ga3+可以抑制其發(fā)光中的慢分量。Fasoli等[11]通過理論計(jì)算指出Ga3+摻入LuAG中取代Al3+格位能降低導(dǎo)帶底能級(jí)，淹沒部分淺能級(jí)陷阱，消除部分反位缺陷的影響。但同時(shí)Ga3+摻入引起Ce離子的5d1能級(jí)上升，使其靠近導(dǎo)帶底能級(jí)，這導(dǎo)致晶體的熱電離能降低，影響其發(fā)光效率。結(jié)合以上研究，美國(guó)勞倫斯利弗物莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Livermore National Laboratory)的Cherepy等[12]發(fā)現(xiàn)Gd3+的摻入可解決Ga3+摻雜導(dǎo)致的熱電離能下降的問題，其燒結(jié)的GYGAG∶Ce陶瓷光產(chǎn)額最高位50000 Ph/MeV。

通過摻入Ga與Gd來調(diào)整能級(jí)位置與能帶結(jié)構(gòu)，來消除反位缺陷所導(dǎo)致的光產(chǎn)額下降及閃爍發(fā)光中的慢分量，這種通過離子摻雜調(diào)控晶體性能的方法叫“能帶工程”，“能帶工程”已成為優(yōu)化晶體性能優(yōu)化的重要手段。

3 GAGG∶Ce晶體的生長(zhǎng)

GAGG∶Ce由于其熔點(diǎn)高，目前主要采用感應(yīng)加熱的提拉法(CZ法)及微下拉法生長(zhǎng)。首次報(bào)道的GAGG∶Ce閃爍晶體采用提拉法生長(zhǎng)，為避免銥金坩堝氧化，采用惰性氣體如氬氣作為生長(zhǎng)氣氛。同時(shí)提拉法通過縮頸技術(shù)，有助于減少晶體缺陷，獲得所需取向的晶體，且晶體位錯(cuò)密度低。此外，采用提拉法晶體生長(zhǎng)速度較快，適合科研項(xiàng)目的開展。但提拉法中熔體的液流作用、傳動(dòng)裝置的振動(dòng)和溫度場(chǎng)的波動(dòng)都會(huì)對(duì)晶體的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。微下拉法由于其生長(zhǎng)尺寸小，生長(zhǎng)周期短，常用于實(shí)驗(yàn)室研究。

2011年，日本東北大學(xué)Kamada 等[13]通過“能帶工程”調(diào)整發(fā)光中心Ce3+能級(jí)以改善YAG∶Ce的閃爍性能，通過調(diào)整不同濃度的Gd、Ga摻雜并用微下拉法生長(zhǎng)出一系列組分范圍為 Gd2-3Y1-0Al2-3Ga3-2O12∶Ce的晶體(圖2)。其光產(chǎn)額有了很大的提升，最高可達(dá)58000 Ph/MeV。2012年，Kamada等[14]首次報(bào)道了用提拉法生長(zhǎng)出2英寸GAGG∶Ce閃爍晶體(圖3)，測(cè)試其光產(chǎn)額為46000 Ph/MeV，能量分辨率為4.9%@662 keV。據(jù)報(bào)道，晶體在不同凝固分?jǐn)?shù)下的光產(chǎn)額差值僅為2.4%，其光學(xué)均一性好，這表明GAGG∶Ce晶體在一些對(duì)尺寸要求較大的應(yīng)用領(lǐng)域有很大前景。

圖2 微下拉法生長(zhǎng)GYGAG∶Ce晶體[13]Fig.2 GYGAG∶Ce crystal grown by the u-PD method[13]

圖3 提拉法生長(zhǎng)2英寸GAGG∶Ce晶體[14] Fig.3 2 inch GAGG∶Ce crystal grown by the Cz method[14]

3.1 Ga2O3揮發(fā)問題及解決思路

研究發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)出完全符合預(yù)期化學(xué)計(jì)量比的GAGG∶Ce晶體較困難。晶體生長(zhǎng)過程中，無論是雜質(zhì)的引入，還是化學(xué)計(jì)量比偏離引起的結(jié)構(gòu)變化都會(huì)導(dǎo)致缺陷的生成，甚至出現(xiàn)多晶與混晶現(xiàn)象。研究者[15]通過對(duì)比其晶體樣品及內(nèi)壁揮發(fā)物的XRD表明，晶體生長(zhǎng)出現(xiàn)多晶與混晶的原因是由于高溫時(shí)Ga2O3的揮發(fā)。Ga2O3的氧化性較強(qiáng)，在不同溫度下的分解壓力不同，高溫時(shí)易揮發(fā)分解，導(dǎo)致其化學(xué)計(jì)量比偏離，部分組分由Gd3(Al,Ga)5O12偏離為Gd3Al5O12(GAG)。GAG相高溫時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài)，無法通過熔體法進(jìn)行制備，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，部分相轉(zhuǎn)變?yōu)镚dAlO3的鈣鈦礦相。由于二相的折射率不同，導(dǎo)致生長(zhǎng)出的晶體不透明(圖4)，引起晶體生長(zhǎng)質(zhì)量變差和閃爍性能下降。Ga2O3分解反應(yīng)方程式如下公式(2):

圖4 Ga2O3揮發(fā)導(dǎo)致生長(zhǎng)為多晶GAGG∶Ce晶體[15]Fig.4 Volatilization of Ga2O3 leads to the growth of polycrystalline GAGG∶Ce crystals[15]

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總之，抑制晶體生長(zhǎng)中Ga2O3的揮發(fā)才能保證GAGG晶體生長(zhǎng)出單一相。目前研究人員主要采用的方法有通過計(jì)算在原料中添加適當(dāng)過量的Ga2O3，從而抵消揮發(fā)量，可改善晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量。此外，研究者在生長(zhǎng)氣氛中加入適量的氧分壓，從而抑制高溫時(shí)Ga2O3揮發(fā)問題。

3.2 螺旋生長(zhǎng)問題及解決思路

雖然國(guó)際方面如日本C&A公司已突破了4英寸晶體生長(zhǎng)技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)了GAGG∶Ce晶體的商業(yè)化應(yīng)用，但GAGG∶Ce晶體生長(zhǎng)時(shí)易出現(xiàn)的螺旋生長(zhǎng)問題應(yīng)予以重視。研究表明，GAGG∶Ce晶體螺旋生長(zhǎng)的主要原因是晶體的偏心生長(zhǎng)導(dǎo)致[16]，GAGG∶Ce晶體生長(zhǎng)中存在著表面張力梯度引起的液流效應(yīng)。此外，由于Ga2O3揮發(fā)至熔體表面，導(dǎo)致熔體表面組分不均勻，引起表面張力梯度發(fā)生變化，液流不穩(wěn)定，易引起溫度場(chǎng)發(fā)生變化，溫度場(chǎng)的改變易導(dǎo)致晶體偏心生長(zhǎng)，致使晶體呈螺旋狀。

此外，在晶體生長(zhǎng)的接種階段，揮發(fā)的銥金易附著在籽晶表面。由于銥金的熱輻射能力較強(qiáng)，相對(duì)于熔體來說其溫度較低，導(dǎo)致籽晶附近的不對(duì)稱溫度場(chǎng)，使晶體出現(xiàn)螺旋生長(zhǎng)現(xiàn)象。

研究發(fā)現(xiàn)，可采用以下辦法解決晶體的螺旋生長(zhǎng)：首先，要保證籽晶所在的晶體軸與溫度場(chǎng)軸心對(duì)稱，以防其溫度場(chǎng)不一致；第二，在晶體生長(zhǎng)氣氛中添加一定量的氧分壓以抑制組分Ga2O3的揮發(fā)引起的表面張力梯度變化；其次，控制溫度場(chǎng)的變化有助于解決晶體的螺旋生長(zhǎng)問題。此外，生長(zhǎng)氣氛中存在氧分壓引起的銥金氧化，導(dǎo)致坩堝損壞應(yīng)引起重視。

4 GAGG∶Ce晶體的發(fā)光機(jī)理和閃爍性能

4.1 GAGG∶Ce的發(fā)光機(jī)理研究

GAGG∶Ce閃爍晶體中的Ce3+作為發(fā)光中心摻入基質(zhì)中，形成閃爍晶體的非本征發(fā)光[17]。Ce3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)包含2個(gè)4f能級(jí)和2個(gè)5d能級(jí)，Ce3+的發(fā)光機(jī)制是其快速高效的5d-4f躍遷。由于受到外部5s25p6軌道的屏蔽，晶體場(chǎng)對(duì)它的影響小于Ce3+的4f能級(jí)自旋-軌道耦合作用，Ce3+的2F7/2和2F5/2能級(jí)帶隙很小。此外，激發(fā)后Ce3+5d 能級(jí)無外層電子屏蔽[18]，因此GAGG∶Ce的晶體場(chǎng)對(duì)Ce3+5d 能級(jí)影響相對(duì)比較明顯，Ce3+5d能級(jí)劈裂成4f-5d1，5d2等多個(gè)能級(jí)?？傊?，由不同配體形成的晶體場(chǎng)會(huì)在不同程度上減小5d和4f軌道之間的能隙，在不同的基質(zhì)中Ce3+的發(fā)光特性會(huì)有一定的差異[19]。

研究表明，GAGG∶Ce晶體閃爍過程中，處于基態(tài)Ce3+俘獲價(jià)帶上的空穴，形成中間Ce4+。然后，中間態(tài)Ce4+與導(dǎo)帶上的電子結(jié)合形成激發(fā)態(tài)(Ce3+)*，激發(fā)態(tài)Ce3+通過輻射光子回到基態(tài)完成一次熒光過程[20]。其表達(dá)式為：

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Sakthong等研究了室溫下GAGG∶Ce晶體的吸收光譜[21]。研究表明，GAGG∶Ce閃爍晶體有多個(gè)吸收峰，其中450 nm和345 nm分別對(duì)應(yīng)Ce離子的兩個(gè)強(qiáng)吸收峰：4f-5d1與4f-5d2。

圖5 GAGG∶Ce與GAGG∶Ce, Mg的吸收光譜[22]Fig.5 Absorption spectra of GAGG∶ Ce and GAGG∶Ce, Mg [22]

瑞士的Babin等[22]對(duì)比研究了GAGG∶Ce和GAGG∶Ce, Mg的吸收光譜(圖5)。與GAGG∶Ce的光譜相比，摻雜Mg離子的GAGG∶Ce, Mg晶體吸收光譜在300 nm處存在Ce4+電荷轉(zhuǎn)移吸收。相比于Ce3+，Ce4+能夠更快的俘獲電子，并輻射出光子，降低電子被陷阱俘獲幾率。因此，其對(duì)抑制GAGG∶Ce閃爍發(fā)光衰減的慢分量有很大的幫助，并且其俘獲空穴的過程是非輻射過程, 不會(huì)造成閃爍晶體余輝現(xiàn)象的發(fā)生[23]。

在以上研究基礎(chǔ)上，日本東北大學(xué)的Kamada等[24]研究表明在270 nm和320 nm處的窄峰為Gd3+的4f7從8S7/2基態(tài)到6PX和6IX激發(fā)態(tài)的吸收峰。8S7/2→6PX和6IX吸收峰表明GAGG∶Ce晶體中存在Gd3+→Ce3+的能量轉(zhuǎn)移。研究表明，在含有Ce3+和Gd3+的晶體中，Gd3+的4f發(fā)射帶和Ce3+的4f-5d吸收帶之間存在重疊。根據(jù)Dexter的理論，這也在另一方面證明了Gd3+→Ce3+間存在能量轉(zhuǎn)移[25]。

4.2 光輸出、能量分辨率的研究

近年來，石榴石結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽晶體因其高光輸出、良好的能量分辨率而在閃爍晶體界引起了研究熱潮。2011年，Kamada等[13]使用微下拉法生長(zhǎng)并研究了組分為(YyGd1-y)3(GaxAl1-x)5O12∶Ce的晶體并研究了它的閃爍性能，發(fā)現(xiàn)組分為Y1Gd2Ga3Al2O12的光產(chǎn)額最高為44000 Ph/MeV，與YAG∶Ce相比優(yōu)勢(shì)明顯。但組分為Y1Gd2Ga5Al0O12、Y2Gd1Ga5Al0O12、Y3Ga5Al0O12的光輸出為0，其原因可能為Ga3+濃度過高會(huì)導(dǎo)致Ce3+的5d1能級(jí)上升至導(dǎo)帶之上，引起發(fā)光淬滅。日本東北大學(xué)的Kamada等[26]在2012年首次報(bào)道GAGG∶Ce，其光產(chǎn)額達(dá)46000 Ph/MeV，其值為L(zhǎng)YSO∶Ce閃爍晶體的150%。研究人員通過理論計(jì)算[27]，認(rèn)為石閃爍晶體的理論光產(chǎn)額可達(dá)60000 Ph/MeV。針對(duì)前者研究光產(chǎn)額低于理論值20%，2013年波蘭核物理研究所通過改進(jìn)生長(zhǎng)工藝，采用提拉法生長(zhǎng)的GAGG∶Ce的光產(chǎn)額高達(dá)56500±5600 Ph/MeV，其能量分辨率為5.1%@662 keV[28]。

2016年，英國(guó)蘇格蘭大學(xué)在調(diào)整配比后，報(bào)道GAGG∶Ce閃爍晶體的能量分辨率達(dá)4.9%@662 keV，這在與其他閃爍晶體的對(duì)比中存在明顯優(yōu)勢(shì)[29]，并發(fā)現(xiàn)GAGG∶Ce晶體的能量分辨率隨Ga3+濃度升高而改善。

為了得到光輸出和能量分辨率的最優(yōu)組合，Kamada等[15]對(duì)GAGG∶Ce晶體中的Al-Ga配比進(jìn)一步優(yōu)化，生長(zhǎng)出Gd3Al5-xGaxO12(x=2、2.3、2.6、3)一系列晶體。研究發(fā)現(xiàn)，隨Ga3+濃度增加引起GAGG∶Ce閃爍晶體光輸出先上升后下降的原因是Ga3+引起的導(dǎo)帶底能級(jí)下降淹沒部分淺陷阱能級(jí)以及同時(shí)增加了熱電離作用之間的相互平衡作用。據(jù)報(bào)道，在Al-Ga為Al2.3Ga2.7時(shí)其光產(chǎn)額最高達(dá)57000 Ph/MeV，而能量分辨率隨Ga3+濃度升高而變優(yōu)，這為GAGG∶Ce晶體閃爍性能的改善提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

4.3 衰減時(shí)間慢分量的研究

圖6 Mg2+摻雜對(duì)閃爍機(jī)制的影響[33]Fig.6 Effect of Mg2+ doping on the scintillation mechanism[33]

研究表明[30]，無論用提拉法還是微下拉法生長(zhǎng)的GAGG∶Ce閃爍晶體其閃爍衰減時(shí)間很長(zhǎng)，快分量在90 ns左右(91%)，慢分量更是普遍在300 ns以上(9%)，且隨Al-Ga配比中Ga3+濃度的降低而變差。這導(dǎo)致改變配比雖然提高光輸出但同時(shí)衰減時(shí)間隨之增加，引起能量堆積而造成信號(hào)堵塞，對(duì)實(shí)際應(yīng)用極為不利。研究表明[31]，晶體中的淺電子陷阱俘獲電子，延遲復(fù)合發(fā)光的過程，導(dǎo)致閃爍衰減的慢分量，GAGG∶Ce中淺電子陷阱為氧空位。為了抑制GAGG∶Ce晶體衰減時(shí)間慢分量，各國(guó)研究團(tuán)隊(duì)最初采用提高配比中的Ga含量的方法，但研究發(fā)現(xiàn)Ga含量過高會(huì)出現(xiàn)熱離化能降低，嚴(yán)重影響穩(wěn)態(tài)的閃爍效率。研究發(fā)現(xiàn)[32]，二價(jià)陽離子摻雜如Ca2+、Mg2+等共摻進(jìn)閃爍晶體三價(jià)陽離子格位，它們可能會(huì)通過影響材料電荷補(bǔ)償機(jī)制，或者改變材料內(nèi)部缺陷濃度，進(jìn)而影響晶體的性能。2013年，Liu等[33]報(bào)道可通過摻雜Mg2+抑制LuAG∶Ce中閃爍衰減的慢分量。報(bào)道稱，Mg2+摻雜的樣品其室溫下的熱釋光強(qiáng)度顯著降低，閃爍響應(yīng)加快。Liu等提出一個(gè)理論模型解釋Ce4+在閃爍機(jī)制中的作用(圖6)。Mg2+摻雜改善晶體性能的解釋在學(xué)術(shù)界存在爭(zhēng)議，其中最為學(xué)者接受的是：由于電荷補(bǔ)償使部分Ce3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+，Ce4+中心提供快速輻射退激通道，其捕獲導(dǎo)帶電子后，形成處于激發(fā)態(tài)的Ce3+，并立即輻射光子，這對(duì)于抑制淺電子陷阱導(dǎo)致的閃爍衰減的慢分量起關(guān)鍵作用[33-34]，這種通過摻雜二價(jià)陽離子來抑制缺陷影響的方法叫“缺陷工程”。

2013年，泰國(guó)蒙庫特大學(xué)首次報(bào)道了GAGG∶Ce晶體進(jìn)行Ca2+摻雜的研究[35]。相較于Al3+與Ga3+，Ca2+半徑大而價(jià)態(tài)低，在GAGG∶Ce中占據(jù)六配位。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+摻雜導(dǎo)致陽離子空位和空穴陷阱濃度的增加，對(duì)Gd3+到Ce3+的能量傳遞產(chǎn)生淬滅作用，在抑制閃爍發(fā)光慢成分的同時(shí)降低了光輸出，因此Ca2+不是合適的摻雜離子。

針對(duì)Ca2+摻入晶格引起光輸出嚴(yán)重降低的問題，Martin等[36]在2015年研究報(bào)道了Mg2+摻雜對(duì)GAGG∶Ce發(fā)光性能的影響，并與Ca2+摻雜做了詳細(xì)的對(duì)比研究。研究表明，隨Mg2+摻雜濃度的提高，吸收光譜中在350 nm下的Ce4+吸收明顯增強(qiáng)。100ppm量級(jí)Mg2+摻雜的GAGG∶Ce晶體其相同時(shí)間內(nèi)閃爍衰減幅度加快了1.5倍，且閃爍衰減的快分量從62 ns(52%)降至39 ns(53%)，慢分量從225 ns(48%)降至135 ns(47%)(圖7)，且其光輸出為未摻雜GAGG∶Ce晶體的94%。與Ca2+摻雜相比，即使Mg2+在非常低數(shù)量級(jí)摻雜時(shí)，其對(duì)閃爍衰減慢分量的抑制更加明顯，并且其光輸出下降幅度更低。

為得到高光產(chǎn)額-快衰減時(shí)間組合的配比，2017年Yoshino等[37]在Martin等報(bào)道的基礎(chǔ)上，通過在不同Al-Ga配比組分摻雜1000ppm量級(jí)Mg2+，生長(zhǎng)出一系列Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce, Mg晶體(圖8)，并分析對(duì)比閃爍性能。報(bào)道中，1000ppm量級(jí)Mg2+摻雜后，不同Al-Ga配比的GAGG∶Ce, Mg其衰減時(shí)間基本相同，快分量降至40 ns(60%)，慢分量為110 ns(40%)左右。但1000ppm量級(jí)Mg2+摻雜后其光產(chǎn)額下降15%左右，這可能是由于晶格畸變引起的，具體原因尚未報(bào)道。

圖7 GAGG∶Ce與GAGG∶Ce, Mg晶體的衰減時(shí)間 (137Cs @662 keV)[36]Fig.7 Decay time of GAGG∶Ce and GAGG∶Ce, Mg crystal(137Cs @662 keV)[36]

圖8 提拉法生長(zhǎng)的Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce, Mg晶體[37]Fig.8 Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce, Mg crystal grown by CZ method [37]

此外，Mares等[38]研究發(fā)現(xiàn)LuAG∶Pr的衰減時(shí)間非?？臁Ｔ诳焖p時(shí)間的中，研究者發(fā)現(xiàn)LuAG∶Pr,Ce中的Pr離子與Ce離子間存在能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使其閃爍發(fā)光變快。目前，在GAGG晶體中還尚未有關(guān)Pr、Ce共摻體系報(bào)道，這是未來研究的方向之一。

5 模擬計(jì)算

模擬計(jì)算在研究閃爍晶體時(shí)起著重要作用，利用原子模擬計(jì)算晶體的缺陷形成能和原子替代效應(yīng)，這為設(shè)計(jì)離子摻雜、調(diào)整組分進(jìn)行晶體制備提供了理論基礎(chǔ)。Pieter等[39]計(jì)算了Ce3+在不同閃爍體中的能級(jí)，并利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算，研究了La，Gd，Y，Lu，Sc等元素?fù)诫s對(duì)石榴石結(jié)構(gòu)晶體帶隙的影響。Stanek等[8]采用原子模擬計(jì)算揭示了石榴石晶體缺陷結(jié)構(gòu)的內(nèi)在特征[32]，其研究表明RE3Al5O12中Me2+摻雜(離子范圍從Mg2+-Ba2+)取代RE位點(diǎn)，氧空位作為電荷補(bǔ)償缺陷，Me4+摻雜劑(Ti4+-Pb4+)取代RE和Al位，帶電RE空缺補(bǔ)償。García等[40]通過第一性原理計(jì)算解釋了Ga摻入引起LuAG∶Ce中熱電離能下降的原因。利用第一性原理方法可以計(jì)算GAGG∶Ce晶體的電子結(jié)構(gòu)，GAGG∶Ce的Ce3+能級(jí)位置可以通過理論計(jì)算來獲得。利用“缺陷篩選”和“缺陷優(yōu)化”的原子模擬方法，研究者可以確定閃爍晶體中的缺陷類型，進(jìn)而通過設(shè)計(jì)摻雜來消除缺陷的影響[41]。利用第一性原理，還可以研究GAGG∶Ce的晶體結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)以及熱力學(xué)性能等，并可以對(duì)其光吸收性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。模擬計(jì)算對(duì)閃爍晶體材料研究的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)不止以上幾點(diǎn)，模擬計(jì)算已成為研究晶體內(nèi)在機(jī)理，指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)制備的關(guān)鍵。

6 應(yīng) 用

GAGG∶Ce晶體由于其大密度和高光輸出以及高原子序數(shù)，已初步應(yīng)用于γ射線檢測(cè)的核醫(yī)學(xué)成像及高能物理領(lǐng)域。目前，GAGG∶Ce晶體在國(guó)內(nèi)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。國(guó)際方面，日本奈良大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道GAGG∶Ce晶體具有良好的空間分辨率，并已將其應(yīng)用于γ相機(jī)，其空間分辨率最高可達(dá)0.7 mm[42]。研究表明，經(jīng)高劑量輻射后的GAGG∶Ce晶體閃爍性能與GSO∶Ce及GYSO∶Ce閃爍材料相比存在較大優(yōu)勢(shì)，其在太空環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域如衛(wèi)星任務(wù)中的γ射線探測(cè)器的前景值得我們關(guān)注[43]。針對(duì)石油探井等高溫環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，2018年研究者對(duì)GAGG∶Ce光輸出、能量分辨率及衰減時(shí)間的溫度依賴性作了系統(tǒng)的研究[44]。報(bào)道中，GAGG∶Ce(137Cs, 662 KeV)在-45°至45°溫度范圍內(nèi)其光輸出、能量分辨率下降幅度為20%，優(yōu)于BGO(50%)。此溫度范圍內(nèi)的衰減時(shí)間增加幅度為15%，優(yōu)于CsI(50%)，這表明GAGG∶Ce可應(yīng)用于溫差大的惡劣環(huán)境領(lǐng)域。

7 結(jié) 論

本文重點(diǎn)對(duì)近年來GAGG∶Ce閃爍晶體的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。GAGG∶Ce是基于LuAG或YAG閃爍體，在“帶隙工程”的理論指導(dǎo)下，通過摻入Gd和Ga，得到的一種具有超高閃爍效率的新型氧化物晶體。研究者在“缺陷工程”的理論指導(dǎo)下，通過Mg2+等二價(jià)陽離子摻雜，以抑制GAGG∶Ce晶體閃爍衰減中的慢分量，使GAGG∶Ce晶體在高能物理領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。研究表明，1000ppm量級(jí)Mg2+摻雜會(huì)導(dǎo)致GAGG∶Ce晶體閃爍效率下降15%左右。因此，GAGG∶Ce晶體在其高光產(chǎn)額的基礎(chǔ)上，解決其閃爍衰減的慢分量問題是進(jìn)一步研究的方向，應(yīng)予以重視。

石榴石體系的GAGG∶Ce晶體生長(zhǎng)過程中易開裂，其中開裂的原因及解決措施尚需進(jìn)一步研究。此外，Pr、Ce共摻快發(fā)光體系中尚未有GAGG方面的報(bào)道，其中的閃爍機(jī)理與能量轉(zhuǎn)移過程需進(jìn)一步研究解釋。