李柱柏 李赟 秦淵 張雪峰 沈保根

1) (內(nèi)蒙古科技大學(xué),白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014010)

2) (內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院,包頭 014010)

3) (中國科學(xué)院物理研究所,磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

1 引 言

稀土永磁體矯頑力源于磁體高磁晶各向異性場[1],磁晶各向異性場與晶體周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)對稱性破缺密切相關(guān).但是即使磁體內(nèi)秉性質(zhì)磁晶各向異性場相同,矯頑力可能相差很大[2,3].一般認(rèn)為這是磁體微結(jié)構(gòu)差異造成的,因此矯頑力被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)敏感量[4].但是如何理解微結(jié)構(gòu)對矯頑力的影響,以及控制磁體微結(jié)構(gòu)提高磁性能,一直處于探索過程中.實(shí)際晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不可能是完美的,磁體的缺陷如空位、間隙原子、弛豫、替代原子,會嚴(yán)重影響磁晶各向異性場.在晶粒邊界點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期性失去,空位等缺陷密集,因此晶粒邊界磁晶各向異性場顯著降低[4,5].反磁化從弱各向異性的缺陷處或軟磁相開始[6-8],但是需要越過晶粒內(nèi)部磁晶各向異性勢壘[9,10],這是反磁化疇形核理論,實(shí)際上這也是磁疇壁去釘扎過程[11-13].一旦磁疇壁在內(nèi)部形核,就可以在晶粒內(nèi)甚至跨過多個晶粒自由移動,直至移動到另一晶粒邊界處被反轉(zhuǎn)場更高的晶粒釘扎,這時需要增大外磁場促進(jìn)新的磁疇壁形核去釘扎[13].所以從這個層面上來說,磁疇形核和釘扎是一致的[11],這兩個概念并不一定矛盾[11,13].但是形核過程是如何決定磁體矯頑力[14],這依然是需要清晰闡述的問題.熱激活是不可逆過程,是反磁化的臨界過程[15,16],這為研究反磁化和矯頑力提供了途徑.本文制備三種Pr-Fe-B磁體,對熱激活形核的磁疇壁尺寸進(jìn)行對比分析,期望能對反磁化過程和矯頑力進(jìn)行更清晰深入的闡述.

2 實(shí)驗(yàn)方法

在氬氣保護(hù)下通過電弧熔煉制備名義成分為Pr12Fe82B6,Pr9Fe85.5B5.5,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5母合金.然后將母合金破為小塊,將約2.5 g的合金小塊放入石英管中,采用熔體快淬甩帶方法用氬氣將石英管中合金熔體吹到旋轉(zhuǎn)的銅輪上,制成快淬條帶.對于Pr12Fe82B6,Pr9Fe85.5B5.5合金,銅輪表面線速度在20-25 m/s的范圍內(nèi)調(diào)整,使磁性能最佳.對于Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5合金,銅輪表面線速度為10 m/s磁性能最佳.采用X射線衍射方法檢驗(yàn)薄帶相組成,采用超導(dǎo)量子干涉儀振動磁強(qiáng)計(jì)(SQUID VSM)測量樣品的磁性能、熱激活反磁化曲線,薄帶平面與磁場方向平行,從宏觀上樣品退磁因子忽略不計(jì).

3 結(jié)果與討論

圖1為樣品粉末的X射線衍射譜.Pr12Fe82B6組成相主要為Pr2Fe14B晶體相,平均晶粒尺寸約為20-30 nm[17].Pr9Fe85.5B5.5,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5薄帶在2θ為44.3°的衍射峰更強(qiáng),這應(yīng)為α-Fe的衍射峰與Pr2Fe14B的衍射峰疊加增強(qiáng)所致,因此薄帶為Pr2Fe14B和α-Fe相復(fù)合結(jié)構(gòu).2θ為44.3°的X射線衍射峰強(qiáng)度幾乎相同,可以認(rèn)為這兩種薄帶軟磁相α-Fe含量基本相同[18].透射電鏡顯示晶粒尺寸大多在20-30 nm之間,但Pr9Fe85.5B5.5薄帶大尺寸晶粒較多,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5薄帶晶粒稍顯細(xì)小、尺寸更為一致[18].圖2為快淬薄帶的磁滯回線,Pr12Fe82B6薄帶矯頑力為13.30 kOe(1 Oe=79.5775 A/m),而具有Pr2Fe14B/α-Fe復(fù)合結(jié)構(gòu)的Pr9Fe85.5B5.5薄帶矯頑力下降到6.07 kOe,但添加高熔點(diǎn)元素Ti,Nd的薄帶Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5矯頑力升至10.99 kOe.

圖1 樣品粉末的X射線衍射譜Fig.1.The X-ray diffraction patterns of powders for the samples.

圖2 樣品在溫度300 K的磁滯回線Fig.2.The hysterisis loops of the samples at temperature of 300 K.

為探索這些磁體矯頑力差異的原因,對不同溫度下磁體矯頑力進(jìn)行測試,可以獲得矯頑力和磁晶各向異性場之間的關(guān)系[19,20].從圖3可以看出,矯頑力和硬磁相磁晶各向異性場成線性關(guān)系,符合Kronmüller公式為各向同性磁體反磁化的理論形核場,即磁晶各向異性場的1/2,數(shù)值上為為磁晶各向異性常數(shù),Js為飽和磁化強(qiáng)度,取值于文獻(xiàn)[20].圖3說明硬磁相晶粒磁晶各向異性場是獲得高矯頑力的基礎(chǔ),反磁化疇形核和位移需要越過硬磁相晶粒內(nèi)部磁晶各向異性場勢壘[12].微結(jié)構(gòu)因子aK表示硬磁相晶粒表層由于缺陷造成的各向異性降低對矯頑力的影響;aex表示晶粒之間交換耦合作用對矯頑力的影響;Neff為退磁因子,反映磁體內(nèi)部偶極作用對矯頑力降低的程度.由圖3可知,磁體矯頑力差異主要體現(xiàn)在因子aKaex上.Pr12Fe82B6薄帶基本為單相,可認(rèn)為復(fù)合磁體中因?yàn)檐洿畔唳?Fe含量基本相同,aex可認(rèn)為是一樣的[19].所以Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5復(fù)合磁體aK比Pr9Fe85.5B5.5大得多,說明Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5硬磁相晶粒邊界得到優(yōu)化[19],這也是矯頑力增加的原因.因此,盡管反磁化需要越過硬磁相晶粒內(nèi)部磁晶各向異性場勢壘,由于晶粒邊界和內(nèi)部耦合以及軟、硬磁相晶粒之間交換耦合作用對磁反轉(zhuǎn)越過勢壘具有推動作用,晶粒表層缺陷區(qū)的特性及軟磁相對反磁化形核過程和矯頑力的影響很關(guān)鍵[14].

圖3 樣品的 μ0Hc/Js 與 μ0/Js 之間的關(guān)系Fig.3.The dependences of μ0Hc/Js on μ0/Js for all samples.

雖然反磁化過程基本清晰,但對晶粒邊界和內(nèi)部耦合是如何決定磁反轉(zhuǎn)場和矯頑力問題還需進(jìn)一步研究.在外場小于磁反轉(zhuǎn)場的情況下磁反轉(zhuǎn)是可逆的,當(dāng)越過晶粒內(nèi)部磁晶各向異性場勢壘才能實(shí)現(xiàn)不可逆的反磁化[10,12].反磁化的熱激活源于熱擾動通過激活體積越過勢壘的不可逆反磁化[15,16],研究熱激活可以探索反磁化臨界過程的磁反轉(zhuǎn)場和矯頑力.圖4為薄帶在溫度300 K磁場保持1200 s測量的熱激活反磁化曲線.首先,將樣品在正方向飽和磁化,然后負(fù)方向加一約為矯頑力大小的磁場并保持1200 s.由于熱擾動,即使外磁場并沒有增加,一些反轉(zhuǎn)場稍高的磁矩會發(fā)生反轉(zhuǎn).保持磁場1200 s之后,以較慢速度10 Oe/s增加磁場,這時磁體磁矩較穩(wěn)定,只有磁場升到一定值時才出現(xiàn)顯著的磁反轉(zhuǎn),這段磁場增加值就是熱擾動的后效場,也就是熱擾動場.如圖4所示,可通過對反磁化曲線做切線來獲得熱擾動場Hf[17].

熱穩(wěn)定性不但與溫度相關(guān),也與物質(zhì)體積相關(guān).物質(zhì)體積越小,熱穩(wěn)定性越差,熱擾動場越大[21].可通過公式1.38×10-23J/K,T=300 K,Ms=1.55 T]計(jì)算出熱激活尺寸薄帶熱激活尺寸分別為5.47,6.25,4.80 nm (見圖4插圖),與Pr2Fe14B磁體理論磁疇壁尺寸3.70 nm在同一數(shù)量級(根據(jù)δm=為交換耦合常數(shù),為7.8×10-12J/m,K為磁晶各向異性常數(shù),在溫度為300 K時等于5.6 MJ/m3)[20],這符合在硬磁相晶粒磁疇壁形核反磁化理論.由于晶粒表層缺陷區(qū)和內(nèi)部耦合推動反磁化疇從邊界到內(nèi)部形核,熱激活尺寸dactive稍微大于理論磁疇壁尺寸δm,小于晶粒尺寸[22,23],實(shí)際上為反磁化臨界過程磁疇壁尺寸[23].反磁化過程是外磁場以及磁體偶極作用克服硬磁相晶粒內(nèi)部磁晶各向異性勢壘的過程.但是晶粒表層也具有較小的各向異性場,由于表層和內(nèi)部的耦合作用,晶粒表層各向異性對克服晶粒內(nèi)部勢壘也有貢獻(xiàn),所以反磁化所需外磁場就減小,磁體矯頑力降低.相對于Pr12Fe82B6薄帶,Pr9Fe85.5B5.5熱激活尺寸增加,這說明在反磁化臨界過程中更多的硬磁相表層缺陷區(qū)和軟磁相包含在這個磁疇壁內(nèi),其他研究也說明軟磁相的存在使得熱激活體積增大[24].軟磁相的交換耦合能和硬磁相晶粒表層缺陷區(qū)的各向異性能對克服晶粒內(nèi)部勢壘的貢獻(xiàn)增大,所以磁反轉(zhuǎn)所需外磁場減小,矯頑力進(jìn)一步降低.添加Ti,Nb后,熱激活尺寸減小,這應(yīng)歸結(jié)為硬磁相晶粒表層缺陷區(qū)的特性發(fā)生變化[25],很可能硬磁相晶粒表層缺陷區(qū)尺寸減小,從硬磁相到軟磁相各向異性的過渡更急劇[11,23],反磁化過程晶粒表面各向異性的能量就下降,為克服晶粒內(nèi)部勢壘所需外磁場就升高,磁體矯頑力增強(qiáng).如圖3所示,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5薄帶微結(jié)構(gòu)因子aK比Pr9Fe85.5B5.5大得多也證明Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5硬磁相晶粒邊界得到優(yōu)化,缺陷較少[26],這樣缺陷區(qū)的尺寸就會減小.一些研究也發(fā)現(xiàn),軟、硬磁相界面原子擴(kuò)散會降低復(fù)合磁體矯頑力[27-29],而在界面加Ta等元素,阻止Fe原子擴(kuò)散破壞硬磁相的晶體結(jié)構(gòu),軟硬磁界面更加清晰[30],磁體矯頑力顯著升高,這應(yīng)歸結(jié)于硬磁相晶粒表層缺陷區(qū)尺寸減小,反磁化過程中表層缺陷區(qū)各向異性對克服硬磁相晶粒內(nèi)部勢壘的貢獻(xiàn)減弱.

圖4 溫度300 K磁場保持1200 s樣品的熱激活后的磁行為,插圖為熱激活不可逆過程的激活尺寸和理論磁疇壁尺寸Fig.4.The magnetization behaviors of thermal activation for 1200 s of waiting time at temperature of 300 K,and the inset shows the activation size of thermal activation and the ideal domain wall size.

軟、硬磁相晶間交換耦合作用對克服硬磁相晶粒內(nèi)部勢壘也有貢獻(xiàn).Henkel點(diǎn)可檢驗(yàn)納米晶各向同性磁體晶間交換耦合作用的強(qiáng)弱,可由公式δm=[2Mr(H)+Md(H)]/Mr-1獲得[31](如圖5所示).Mr(H) 為熱退磁磁體正方向加磁場H后將磁場降到零的剩磁,Mr是飽和磁化后的剩磁,Md(H)為磁體飽和磁化、加反方向磁場H后將磁場降到零的剩磁.正 δm值說明晶粒之間存在很強(qiáng)的交換耦合作用.Pr12Fe82B6薄帶 δm值最大,但Pr9Fe85B6薄帶的 δm最大值下降.對于各向同性磁體,δm值主要反映硬磁相晶粒反磁化的一致性[13].而在復(fù)合磁體中,由于軟磁相的存在,硬磁相晶粒之間反磁化過程就變得不一致,所以 δm最大值下降[13].但反磁化曲線并沒有出現(xiàn)臺階,說明軟、硬磁相交換耦合作用良好,交換耦合能會促進(jìn)克服硬磁相晶粒內(nèi)部各向異性勢壘,因此磁體矯頑力降低.δm負(fù)值增大,這可能是由于晶粒尺寸分布不均勻造成的,磁體內(nèi)部不規(guī)則區(qū)域磁偶極作用更容易增大.在外磁場的作用下這些不規(guī)則區(qū)域更容易首先反磁化,所以Pr9Fe85B6薄帶退磁因子Neff增大.依據(jù)前面推測,如果硬磁相晶粒表層缺陷區(qū)尺寸較大、各向異性過渡較為平緩,雖然矯頑力降低,但交換耦合長度增加[32],所以即使軟磁相晶粒較大也能良好耦合.Ti,Nb弱磁性元素添加并沒有使 δm降低,反而有所升高,這應(yīng)歸結(jié)為晶粒較為細(xì)小、尺寸分布趨于一致.前面推測軟、硬磁相界面各向異性的過渡更急劇,磁體矯頑力升高,但這樣軟、硬磁交換耦合長度會減小[32].為使兩相反磁化一致,磁體內(nèi)不能出現(xiàn)大尺寸的軟磁相.

圖5 樣品在溫度300 K的 δm 曲線(Henkel點(diǎn))Fig.5.δm curves (Henkel plots) for the samples at temperature of 300 K.

4 結(jié) 論

主要從反磁化熱激活的角度分析Pr12Fe82B6磁體和Pr9Fe85.5B5.5,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5軟、硬磁相復(fù)合磁體的反磁化過程和矯頑力.熱激活為克服能量勢壘的不可逆反磁化過程.硬磁相晶粒表面缺陷區(qū)、軟磁相都可以通過耦合作用推動硬磁相晶粒內(nèi)部反磁化疇形核克服磁晶各向異性勢壘,因而硬磁相表層缺陷區(qū)各向異性能、交換耦合能對克服晶粒內(nèi)部的勢壘都有貢獻(xiàn),導(dǎo)致磁體矯頑力降低.同時由于耦合,反磁化臨界過程磁疇壁尺寸都稍大于理論尺寸.通過熱激活尺寸和矯頑力分析,降低硬磁相晶粒表層缺陷區(qū)尺寸,或使軟、硬磁界面各向異性急劇過渡,反磁化磁疇壁尺寸會減小,硬磁相表層缺陷和界面對克服勢壘的貢獻(xiàn)減小,磁體矯頑力得到增強(qiáng).期望本文的研究能對進(jìn)一步理解磁體反磁化過程、優(yōu)化磁體微結(jié)構(gòu)提高矯頑力提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐依據(jù).