楊嘉 段雪梅 程潔紅 巢文軍

摘要：利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8（黃土）、GSD-19（水系沉積物）中37種元素的含量，比較了密閉罐消解、微波消解、全自動(dòng)石墨消解、電熱板消解四種前處理方法測(cè)定結(jié)果的差異，結(jié)果表明：（1） Co、Ni、Cu、V、Tl、Pb、Bi? 7種元素在溶出穩(wěn)定性與儀器適應(yīng)性方面優(yōu)于其他元素;（2）以Tb為界，原子序數(shù)在其兩側(cè)的鑭系元素溶出性差異顯著，原子序數(shù)大于Tb（包括Tb）的鑭系元素只有通過較長(zhǎng)時(shí)間的高壓才可溶出，原子序數(shù)小于Tb的鑭系元素在160 ℃持續(xù)4小時(shí)即可溶出，測(cè)定回收率>90%;（3）常規(guī)的樣品前處理方法可能存在Cr、V、Sn以Cr2O2Cl2、VOCl3/ VOCl、SnCl4的形態(tài)揮發(fā)。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）;土壤和沉積物;前處理;消解;鑭系元素

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）已成為土壤和沉積物中稀土元素測(cè)定的主要手段[1-3]，對(duì)于其樣品的制備大多采用高壓密閉或微波形式下的酸分解[4-5]。得益于ICP-MS低檢出限、多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)與儀器的推廣普及，運(yùn)用ICP-MS測(cè)定該類樣品中重金屬元素以及稀散元素的研究也屢見不鮮[6-8]。事實(shí)上，ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中稀土元素與常規(guī)元素的前處理方法已基本成熟，從兩份規(guī)范性文件GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分44個(gè)元素量測(cè)定》和ISO/TS 16965-2013《土壤質(zhì)量--電感藕合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定微量元素》可以看出[9-10]。但需要說明的是除高壓密閉罐消解法之外，其他前處理方法用于元素全量的測(cè)定涉及較少;且該領(lǐng)域的研究多集中于測(cè)定某一類或某幾種元素而展開的前處理方法之間在可操作性方面的對(duì)比，對(duì)于部分元素回收率相對(duì)較低的原因缺乏深入探討[11-13]。本研究通過對(duì)比密閉罐消解、微波消解、全自動(dòng)石墨消解、電熱板消解四種前處理方法ICP-MS測(cè)定土壤及沉積物37種元素精密度與準(zhǔn)確度的差異，對(duì)上述四種前處理方法進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)，探討了部分元素回收率低的可能原因，以期對(duì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立與擴(kuò)展提供理論支持。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?主要儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7900帶SPS 4自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)（Agilent，美國(guó)）;干燥箱：GZX-9140MBE （上海博迅，中國(guó)）;電熱板：EG37A-PLUS（萊伯泰科，中國(guó)）;全自動(dòng)石墨消解儀：DEENA（Thomas Cain，美國(guó)）;微波消解儀：Mars6（CEM，美國(guó)）;趕酸儀：VB20C（萊伯泰科，中國(guó)），GS-1（濱海正紅，中國(guó)）。

去離子水：電阻率>18.32 MΩ·cm;硝酸：65% GR （Merck，德國(guó)）;鹽酸：36% GR（國(guó)藥，中國(guó)）;氫氟酸：40% GR（蘇州晶瑞，中國(guó)）;高氯酸：71% GR （Merck，德國(guó)）。標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 04-1746-2004 Rh，GSB 04-1745-2004 Re，GSB 04-1731-2004 In，GSB 04-1760-2004 W（b），GNM-M273582-2013 Ag、Al、As等常規(guī)元素，GSB 04-1789-2004 La、Ce、Pr等稀土元素（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，中國(guó)）;標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW（E） 080173 U（核工業(yè)北京化工冶金研究院，中國(guó)）。

樣品：土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408 （GSS-8），水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07362（GSD-19）（地球物理地球化學(xué)勘查研究所，中國(guó)）。

1.2? ?標(biāo)曲系列與ICP-MS相關(guān)參數(shù)

配置濃度200 μg/L的混合Rh，Re溶液作內(nèi)標(biāo)溶液，介質(zhì)為1%硝酸。配置上述45種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，濃度梯度依次為0.00 μg/L、0.10 μg/L、0.20 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L，介質(zhì)為5%硝酸。ICP-MS工作參數(shù)見表1。測(cè)量模式：Li、Be采用[NO GAS]模式，其余元素均采用[He]模式。

1.3? ?實(shí)驗(yàn)方法

密閉罐消解：參考GB/T 14506.30-2010[9]，采用趕酸儀趕酸。

微波消解：參考HJ 832-2017[14]消解方法一，加入預(yù)消解環(huán)節(jié)，減去轉(zhuǎn)移到坩堝環(huán)節(jié)，直接采用趕酸儀趕酸。

石墨全自動(dòng)消解：稱取0.020～0.025 g樣品（精確到0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入5 mL HNO3 于140 ℃加熱1.5 h完成預(yù)消解，依次加入6 mL HCl、2 mL HNO3于140 ℃加熱1 h，再依次加入5 mL HF、1 mL HClO4于140 ℃加熱至體積小于1 mL，加入10 mL水、0.5 mL HClO4于160 ℃加熱至溶液成濕鹽狀，完成消解環(huán)節(jié)。

電熱板低溫消解：參考HJ 737-2015[15]。

以上四種消解方法取樣量均為0.020～0.025 g（精確到0.000 1 g），消解完成后加入2.5 mL HNO3提取，將消解液轉(zhuǎn)移到塑料瓶中定容至50 mL，搖勻，靜置過夜待測(cè)。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 精密度測(cè)定結(jié)果與探討

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8、GSD-19四種前處理方法37種元素的ICP-MS測(cè)定值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、標(biāo)準(zhǔn)值見表2、表3。

由表2、表3看出，密閉罐消解、微波消解、全自動(dòng)石墨消解的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般維持在10%以下，電熱板消解相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要高于上述三種前處理方法。密閉罐消解和電熱板消解處理的GSD-19其RSD總體上明顯小于GSS-8，而采用微波消解與全自動(dòng)石墨消解處理的上述兩種物質(zhì)其RSD總體上基本一致。為探討造成這一結(jié)果的原因，分別從樣品成分與溶樣方法兩方面展開。

本實(shí)驗(yàn)所選用的兩個(gè)樣品從證書所給出的74項(xiàng)指標(biāo)來看非常接近，為研究造成兩者精密度規(guī)律性差異的原因，將兩者比值>2或<0.5且濃度大于100 mg·kg-1的指標(biāo)（包括Al）列出如表4所示。

根據(jù)Okina 等[16]對(duì)巖石樣品DR-N、MA-N等的研究，認(rèn)為趕酸之后的消解液中氟離子（F-）與樣品未消化之前Al2O3和CaO的濃度有如下關(guān)系：CAl2O3（%）=0.128 5 CF-（μg·mL-1）+5.929 2 ，R2=0.786;CCaO（%）=-0.170 4 CF-（μg·mL-1）+ 20.066，R2=0.488;并認(rèn)為存在一個(gè)臨界氟離子（F-）濃度值，當(dāng)?shù)陀谶@個(gè)值時(shí)，包括Mo、W等元素可能因水解被嚴(yán)重低估甚至達(dá)30%，而待測(cè)元素以這種形式的損失很難保持恒定。從表2、表3數(shù)據(jù)來看Mo、W的值未被低估，這在一定程度上排除了氟離子（F-）的影響，也就排除了樣品中Al2O3和CaO的濃度對(duì)精密度的影響。因此，造成GSD-19精密度優(yōu)于GSS-8很可能與總有機(jī)物（TC）的含量有關(guān)，體現(xiàn)在兩個(gè)方面：推測(cè)1.盡管有機(jī)物在消解過程中已徹底氧化分解，但極低濃度的有機(jī)物引起的消解液粘滯性差異不能忽視。推測(cè)2.關(guān)于有機(jī)物含量較高的樣品增加硝酸預(yù)消解環(huán)節(jié)已有規(guī)范性文件支持[17]，原因可能在于為避免有機(jī)物與強(qiáng)氧化性酸的劇烈反應(yīng)造成事故誤差，本實(shí)驗(yàn)除密閉罐消解法之外的其他三種前處理方法均加入預(yù)消解環(huán)節(jié)，盡管在一定程度上降低了此類誤差的概率，但不能排除極小的反應(yīng)劇烈程度差異最終導(dǎo)致樣品精密度的優(yōu)劣。

從溶樣方法來看，實(shí)驗(yàn)所用微波消解罐內(nèi)徑約2.1 cm，全自動(dòng)石墨消解罐內(nèi)徑約2.5 cm，電熱板消解法所用的聚四氟乙烯（PTFE）坩堝內(nèi)徑約4.5 cm。因此，由消解液粘滯性所引起的不確定度在底面積較大的容器得以放大，同時(shí)解釋了采用微波消解法與全自動(dòng)石墨消解法處理的上述兩個(gè)樣品其RSD總體上基本相等的原因。

2.2? ?準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果與討論

兩種不同類型的土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四種不同前處理方法與回收率的關(guān)系見表5。

由表5可以看出：四種前處理方法處理的兩種類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同元素的回收率基本一致，回收率一般在70%～130%之間。回收率偏離的情況可分為兩種，一是與內(nèi)標(biāo)校正有關(guān)，如Li、Be;二是主要與儀器燥比有關(guān)，如Cd、Ag。將同時(shí)滿足兩種物質(zhì)回收率90%～110%的元素列出，評(píng)價(jià)不同前處理方法可準(zhǔn)確測(cè)定的元素。密閉罐消解法：Co、Ni、Cu、Zn、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Bi、U 21種;微波消解法：Li、V、Cr、Co、Ni、Mo、Cd、Cs、Eu、Gd、Tl、Pb、Bi 13種;全自動(dòng)石墨消解法：V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cs、Ce、Pr、Eu、Tl、Pb、Bi 13種;電熱板消解法：Li、Be、V、Co、Ni、Cu、Cs、Tl、Pb、Bi 10種;四種方法均可準(zhǔn)確測(cè)定的元素：Co、Ni、Cu、V、 Tl、Pb、Bi 7種 。

本實(shí)驗(yàn)除了密閉罐消解法，其他前處理方法關(guān)于部分元素（不包括信噪比元素，即排除儀器本身干擾）均出現(xiàn)回收率較低的情況，比如Zr、Y等，值得指出的是這些差異存在一定的規(guī)律。2014年P(guān)otts 等[18]通過對(duì)第三十一次國(guó)際分析地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室能力測(cè)試（Geo PT 31）以及Geo PT 30、Geo PT 25等關(guān)于河流沉積物樣品SdAR-1和硅酸鹽巖石樣品HTB-1的評(píng)估，發(fā)現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)室給出的Zr、Y以及部分稀土元素值相差很大，且Zr以及部分稀土元素值普遍偏低，原因在于樣品的不完全消化;進(jìn)一步研究建議對(duì)Zr、Y的測(cè)定納入實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)證指標(biāo)。從本研究對(duì)Zr和Y的回收率來看，消化能力：密閉罐消解>微波消解。盡管密閉罐消解法與微波消解法均采用了高壓消解，但微波消解法對(duì)Y、Zr以及稀土元素的回收率基本在70%～90%之間，不能滿足對(duì)上述元素的準(zhǔn)確測(cè)定?？梢?，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的高壓密閉消解是測(cè)定土壤和沉積物樣品中難溶出元素的必要條件，這與2016年Okina等[19]關(guān)于巖石類樣品的分解應(yīng)在180～196 ℃條件下持續(xù)16～48 h的結(jié)論是一致的。

為了進(jìn)一步研究消化能力的強(qiáng)弱，表6列出了影響不同方法消化能力的主要因素。

若只從不同前處理方法對(duì)Zr、Y的回收率來看，全自動(dòng)石墨消解法消化能力強(qiáng)于電熱板消解法;但從表4數(shù)據(jù)來看，顯然本實(shí)驗(yàn)中電熱板消解法更強(qiáng)一些。從儀器角度來看，最終樣品上機(jī)酸度（5% HNO3）與GB/T 14506.30-2010[9]一致，且遠(yuǎn)大于HJ 832-2017[14]所規(guī)定的 （1% HNO3）的酸度，相對(duì)較高的酸度也降低了由酸度造成的基體效應(yīng)差異[20]，結(jié)論歸結(jié)于部分稀土元素以沉淀或結(jié)垢的形式損失。從鑭系元素與消解液體系中陰離子配位能力來看F- >NO3- >Cl-，且鑭系元素的硝酸鹽易溶于水而三價(jià)的氟化物卻甚至難溶于3 mol/L的硝酸[21]?？梢?，鑭系元素三價(jià)氟化物的形成會(huì)使該元素回收率下降，而底面積較大的容器由于其消解液共沸體系在比例上很不穩(wěn)定（與酸的密度有關(guān)），使本來可溶于混酸的待測(cè)組分難溶于單獨(dú)一種酸[22]，進(jìn)而產(chǎn)生難溶氟化物，這在一定程度上解釋了本實(shí)驗(yàn)電熱板消解法生成的難溶氟化物多于全自動(dòng)石墨消解法;鑭系收縮與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，即隨原子序數(shù)增加鑭系元素?fù)p失率增大，也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。此外，由表5發(fā)現(xiàn)，以Tb為界，原子序數(shù)在其兩側(cè)的鑭系元素溶出性差異極其明顯，結(jié)合表6我們可以得出：原子序數(shù)大于Tb（包括Tb）的鑭系元素只有通過較長(zhǎng)時(shí)間的高壓才可溶出;原子序數(shù)小于Tb的鑭系元素在160 ℃持續(xù)4小時(shí)即可溶出，測(cè)定回收率>90%。

所考察的兩種物質(zhì)除了前面討論過的Zr、Y以及部分鑭系元素外，Sr、U、Cr、Sn、Zn也出現(xiàn)不同程度的低回收率。除了以沉淀或結(jié)垢形式的損失之外，有必要考察待測(cè)元素以哪種形態(tài)優(yōu)先析出以及析出物的沸點(diǎn)。表7列出了制樣中待測(cè)元素可能存在的過程態(tài)或終態(tài)沸點(diǎn)較低的物質(zhì)的沸點(diǎn)。

從表5可以看出，同樣處于敞口狀態(tài)時(shí)趕酸溫度達(dá)160 ℃的密閉罐消解法關(guān)于上述元素（除了Sn）的回收率并沒有降低，結(jié)合表6數(shù)據(jù)推測(cè)加入鹽酸會(huì)造成部分元素以氯化物的形式揮發(fā)。其中Cr以Cr2O2Cl2的形態(tài)揮發(fā)，但Cr的回收率偏低程度極其不穩(wěn)定，推測(cè)可能還有其他主要影響因素;Sn可能以SnCl4的形態(tài)揮發(fā)，并還有其他主要影響因素;V的回收率偏低程度比較穩(wěn)定，在6%左右，以VOCl3或VOCl的形態(tài)揮發(fā);Zn的氯化物不揮發(fā)，其回收率低可能與不合適的內(nèi)標(biāo)有關(guān)[24];關(guān)于Sr與U的低回收率排除以揮發(fā)形式的損失。

3? ? 結(jié)語

在土壤監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，酸溶法ICP-MS多元素同時(shí)測(cè)定是極具發(fā)展前景的分析方法。近年來，如碰撞反應(yīng)池等技術(shù)的出現(xiàn)使儀器性能趨于完善，精確度的進(jìn)一步提升取決于樣品的制備過程。本研究從樣品組分的差異性、待測(cè)元素溶出難易程度、難溶物生成機(jī)制、待測(cè)組分揮發(fā)性等角度探討了樣品制備過程中的部分機(jī)理，對(duì)比了當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室常用的四種前處理方法，總結(jié)出以下幾條結(jié)論：

（1） 測(cè)定土壤和沉積物樣品時(shí)，造成精密相對(duì)較差的原因除了與樣品中Al2O3和CaO的濃度有關(guān)外，較高的有機(jī)物含量以及敞開體系采用底面積較大的容器消解都可能造成元素整體上精密度變差。

（2）Co、Ni、Cu、V、 Tl、Pb、Bi 7種元素在溶出穩(wěn)定性與儀器適應(yīng)性方面優(yōu)于其他元素。

（3） 當(dāng)難溶氟化物生成時(shí)，鑭系元素隨原子序數(shù)增加損失率增大。

（4） 以Tb為界，原子序數(shù)在其兩側(cè)的鑭系元素溶出性差異顯著，原子序數(shù)大于Tb（包括Tb）的鑭系元素只有通過較長(zhǎng)時(shí)間的高壓才可溶出;原子序數(shù)小于Tb的鑭系元素在160 ℃持續(xù)4小時(shí)即可溶出，測(cè)定回收率>90%。

（5） 常規(guī)的樣品前處理方法可能存在Cr、V、Sn分別以Cr2O2Cl2、VOCl3/ VOCl、SnCl4的形態(tài)揮發(fā)。

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