趙馳，朱永清，董玲，趙正，李治華

(四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,成都 610066)

辣椒(Capsicumspp.)為一年或有限多年生茄科辣椒屬植物，其原產(chǎn)于美洲，是一種世界范圍內(nèi)廣泛種植的蔬菜[1]。在我國，辣椒的種植面積已經(jīng)超過2000多萬畝，位居所有蔬菜的第二位，同時(shí)辣椒具有較高的產(chǎn)值和效益，其推廣面積正在不斷擴(kuò)大，已成為農(nóng)戶重要的致富手段。由于四川獨(dú)特的氣候條件和地理位置，種植和加工辣椒具有悠久的歷史，四川辣椒醬就是其中典型的代表。四川辣椒醬是以新鮮辣椒和干辣椒為主要原料，再配以食鹽、香料、植物油、白酒等輔料，經(jīng)過發(fā)酵加工或直接腌漬而成的復(fù)合調(diào)味品[2-4]。辣椒醬能夠較完整地保存原料中的維生素C，具有消食、開胃、驅(qū)寒逐濕的功效，同時(shí)與食物搭配能夠起到增香、提色的作用，深受大眾消費(fèi)者的喜愛[5]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于辣椒醬的研究較少，其研究內(nèi)容主要集中于辣椒醬的制作工藝和發(fā)酵過程中理化指標(biāo)的變化[6,7]；接種乳酸菌對(duì)辣椒醬風(fēng)味的影響[8]；市場(chǎng)銷售的辣椒醬風(fēng)味分析[9]；使用氯化鉀部分代替氯化鈉低鹽度發(fā)酵辣椒醬揮發(fā)性成分分析[10]；對(duì)不同鹽度湖南“三味”辣椒醬揮發(fā)性成分分析[11]。隨著大眾消費(fèi)者對(duì)健康食品的日益關(guān)注，高鹽食品低鹽化成為未來食品加工的大趨勢(shì)。本研究利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)對(duì)4種鹽度下(10%、15%、20%、25%)的四川辣椒醬進(jìn)行揮發(fā)性成分分析，并結(jié)合感官評(píng)價(jià)為低鹽四川辣椒醬的生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

辣椒：購自成都市觀音橋農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；分析天平：奧豪斯公司；75 μm固相微萃取頭：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；Intuvo 9000GC System-5977B MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、DB-WAX UI色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：美國安捷倫公司；PHS-3C pH計(jì)：深圳天溯計(jì)量檢測(cè)有限公司。

1.2 工藝路線

選取新鮮、無病蟲害的紅辣椒，取蒂后用清水沖洗，并晾曬干至無明顯水分，隨后將紅辣椒用破碎機(jī)打碎，置入10 kg土陶壇，加鹽加蓋密封發(fā)酵[12,13]。

1.3 揮發(fā)性成分分析

1.3.1 樣品的采集

設(shè)置4個(gè)鹽度10%、15%、20%、25%的辣椒醬，置于室內(nèi)放置1年以后進(jìn)行取樣分析。

1.3.2 揮發(fā)性成分分析

采用頂空固相微萃取(HS-SPME)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)李子果酒揮發(fā)性成分進(jìn)行分析。

20 mL頂空瓶內(nèi)加入10 g辣椒醬，將頂空瓶在45 ℃條件下平衡10 min，插入頂空瓶中，于45 ℃萃取40 min后拔出，插入230 ℃氣相色譜儀進(jìn)樣口解吸5 min。

GC-MS條件：載氣(He)流速1 mL/min；自動(dòng)無分流進(jìn)樣；柱溫箱起始溫度為35 ℃，維持3 min，以升溫速度6 ℃/min提升至150 ℃，維持1 min，然后以12 ℃/min提升至230 ℃，維持3 min；電離方式為EI(electron ionization)；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；掃描質(zhì)量：20～550 u。

定性定量分析：對(duì)GC-MS得到的各鹽度辣椒醬質(zhì)譜數(shù)據(jù)采用NIST11標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行檢索；采用面積歸一法確定各揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量[14]。

1.4 感官評(píng)價(jià)

參照GB/T 10221—2012《感官分析術(shù)語》；GB/T 16861—1997《感官分析 通過多元分析方法鑒定和選擇用于建立感官剖面的描述詞》；GB/T 5009.40—2003《醬衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》進(jìn)行。

感官評(píng)價(jià)由8名(男性4名，女性4名)長期從事食品行業(yè)且年齡在20～40歲的人員組成，并在前期就評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?duì)小組成員進(jìn)行培訓(xùn)。感官評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在四川省農(nóng)科院加工所實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，對(duì)辣椒醬樣品采用隨機(jī)編號(hào)，樣品評(píng)價(jià)完成后，使用純凈水漱口，并間隔一段時(shí)間后再對(duì)下一個(gè)樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，各小組成員獨(dú)立、客觀地進(jìn)行打分。感官評(píng)價(jià)采用10分制。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鹽度辣椒醬揮發(fā)性成分分析

利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)對(duì)10%、15%、20%、25%鹽度的4組辣椒醬進(jìn)行揮發(fā)性成分分析，GC-MS總離子色譜圖見圖1。

圖1 各鹽度辣椒醬揮發(fā)性物質(zhì)GC-MS總離子色譜圖Fig.1 GC-MS total ion chromatograms of volatile compounds in chili paste with different salinity

注：(1)為鹽度10%辣椒醬；(2)為鹽度15%辣椒醬；(3)為鹽度20%辣椒醬；(4)為鹽度25%辣椒醬。

通過NIST11標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)各鹽度辣椒醬揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢索，結(jié)果見表1。

表1 各鹽度辣椒醬揮發(fā)性物質(zhì)分析Table 1 Analysis of volatile compounds in chili paste with different salinity

續(xù) 表

注：“—”表示未檢出。

由表1可知，在10%鹽度辣椒醬中共檢出22種物質(zhì)，其中醇類物質(zhì)12種(41.7%)、酯類物質(zhì)5種(16.57%)、酸類物質(zhì)3種(39.78%)、醚類1種(1.11%)、其他1種(0.83%)，其主要成分是二甲基硫醚(1.11%)、乙酸乙酯(12.62%)、乙醇(25.61%)、乙酸正丙酯(2.79%)、丙醇(7.94%)、2-丙烯-1-醇(1.22%)、3-甲基-1-丁醇(3.80%)、乙酸(33.92%)、丙酸(5.04%)。

在15%鹽度辣椒醬中共檢出21種物質(zhì)，其中醇類物質(zhì)11種(64.79%)、酯類物質(zhì)5種(14.04%)、酸類物質(zhì)5種(21.17%)，其中主要成分是乙酸乙酯(6.61%)、乙醇(43.61%)、異丁醇(1.13%)、1-丁醇(1.11%)、3-甲基-1-丁醇(12.23%)、己酸乙酯(5.45%)、1-己醇(2.29%)、乙酸(11.08%)、丁酸(1.20%)、3-甲基丁酸(1.83%)、己酸(6.22%)、苯基乙醇(1.72%)。

在20%鹽度辣椒醬中共檢出18種物質(zhì)，其中醇類物質(zhì)9種(83.63%)、酯類物質(zhì)5種(8.11%)、酸類物質(zhì)4種(8.26%)，其中主要成分是乙酸乙酯(3.79%)、乙醇(69.09%)、異丁醇(1.15%)、3-甲基-1-丁醇(10.14%)、己酸乙酯(3.35%)、乙酸(4.27%)、3-甲基丁酸(1.29%)、己酸(2.16%)、苯基乙醇(1.35%)。

在25%鹽度辣椒醬中共檢出15種物質(zhì)，其中醇類物質(zhì)7種(85.13%)、酯類物質(zhì)4種(8.64%)、酸類物質(zhì)4種(6.24%)，其中主要成分為乙酸乙酯(6.28%)、乙醇(70.22%)、丁酸乙酯(1.15%)、異丁醇(1.61%)、3-甲基-1-丁醇(10.76%)、乙酸(4.27%)、2-甲基丁酸(1.21%)。

從4種不同鹽度的辣椒醬中共鑒定出33種揮發(fā)性成分，其中10%、15%、20%、25%鹽度共有揮發(fā)性物質(zhì)9種，占總數(shù)的27.3%。其中主要是乙酸乙酯、乙醇、異丁醇、3-甲基-1-丁醇、乙酸，但是其相對(duì)含量在不同的鹽度中具有很大的差異，如乙醇在10%、15%、20%、25%鹽度下相對(duì)含量分別為25.61%、43.61%、69.09%、70.22%，乙醇的相對(duì)含量隨著鹽度的增加而逐步上升，究其原因可能是隨著鹽度的增加，辣椒醬發(fā)酵環(huán)境中部分微生物的代謝活動(dòng)受到抑制，產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)開始減少，而酵母菌在高滲環(huán)境條件下, 能夠通過HOG-MAP激酶的誘導(dǎo)并級(jí)聯(lián)提高膨壓劑甘油的水平，從而導(dǎo)致一系列滲透適應(yīng)反應(yīng)，使其能夠適應(yīng)高滲環(huán)境生長[15,16]；乙酸為無色液體，有刺鼻的醋酸味[17]，其相對(duì)含量在10%鹽度的辣椒醬中為33.92%，隨著鹽度的增加，其在15%、20%、25%鹽度辣椒醬中相對(duì)含量分別為11.08%、4.27%、4.27%，總體趨勢(shì)為先降低后平緩，其原因可能是醋酸菌以及其他產(chǎn)乙酸細(xì)菌在高鹽度的條件下導(dǎo)致其死亡或失去產(chǎn)酸能力。乙酸乙酯是無色透明液體，略微帶有果香；3-甲基-1-丁醇具有辛辣味，主要用作照相化學(xué)藥品、香精、分析試劑等；丙酸芳樟酯具有黑醋栗的甜味以及與佛手相似的甜香氣；2-甲基丙醇具有刺激性氣味，可用于香料、香精的制備；丁酸具有難聞的刺激性氣味[18,19]。

在10%鹽度的辣椒醬中，獨(dú)有的物質(zhì)有9種，占總檢出物的27.27%，可以看出10%鹽度的辣椒醬在揮發(fā)性成分上具有其獨(dú)特的特點(diǎn)，其中主要的物質(zhì)分別為二甲基硫醚、乙酸正丙酯、丙醇、2-丙烯-1-醇。二甲基硫醚具有不愉快的氣味;乙酸正丙酯具有輕柔的水果香氣，其大量用作涂料、油墨，還應(yīng)用于香精香料行業(yè)。

在15%和20%鹽度的辣椒醬中，獨(dú)有的物質(zhì)均為1種，占總檢出物的3%，分別是15%鹽度的甲醇和20%鹽度的苯甲醛，其中苯甲醛在肉桂、風(fēng)信子、鳶尾、香茅、巖薔薇中有報(bào)道，其具有堅(jiān)果及櫻桃的香氣。

在25%鹽度的辣椒醬中，獨(dú)有的物質(zhì)有2種，占總檢出物的6%，主要成分為2-甲基丁酸，其天然存在于啤酒、杏、葡萄酒和梨白蘭地酒中。

各鹽度辣椒醬的pH值見圖2，在10%鹽度辣椒醬中pH為3.98；在15%、20%、25%鹽度辣椒醬中pH分別為4.56，4.39，4.46。根據(jù)前期本實(shí)驗(yàn)室已做但未發(fā)表的工作來看，由于10%鹽度辣椒醬中乳酸菌等產(chǎn)酸菌代謝活動(dòng)旺盛，從而使pH處于較低水平，隨著鹽度的上升，這些產(chǎn)酸菌代謝活動(dòng)受到抑制甚至不能在其中存活，導(dǎo)致pH顯著上升。

圖2 各鹽度辣椒醬pH值Fig.2 pH values of chili paste with different salinity

2.2 感官評(píng)價(jià)

選擇7個(gè)有差異的描述詞對(duì)不同鹽度的辣椒醬進(jìn)行感官分析，結(jié)果見圖3。10%鹽度辣椒醬在酸味、甜度、香味上評(píng)分高于其余鹽度辣椒醬，15%鹽度辣椒醬在色澤和醬香上評(píng)分較高，20%和25%鹽度辣椒醬咸味明顯。

圖3 各鹽度辣椒醬感官評(píng)價(jià)Fig.3 Sensory evaluation of chili paste with different salinity

3 結(jié)論

通過頂空固相微萃取-氣相-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)對(duì)10%、15%、20%、25%鹽度辣椒醬的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)9種揮發(fā)性成分在各鹽度辣椒醬中均存在，并且與高鹽度(15%、20%、25%)辣椒醬相比，10%鹽度的辣椒醬中具有更多的揮發(fā)性成分，獨(dú)有揮發(fā)性成分比例也較高，同時(shí)在感官評(píng)價(jià)中10%和15%鹽度辣椒醬在甜度、香味、酸味、色澤和醬香上都優(yōu)于高鹽度辣椒醬，說明低鹽度辣椒醬不僅更加健康而且風(fēng)味和口感更加豐富。