二氧化雙環(huán)戊二烯合成工藝與開發(fā)前景分析

謝美妮

摘 要：隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)水平的提升，雙環(huán)戊二烯萃取與制備等方面得到了業(yè)內(nèi)外人士的廣泛關(guān)注，乙烯工業(yè)的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量等方面都得到了迅速發(fā)展。如何在這一過程中采取更積極有效的措施，提升雙環(huán)戊二烯的萃取速率與生產(chǎn)質(zhì)量成為相關(guān)領(lǐng)域工作人員的工作重點(diǎn)之一。本文首先對二氧化雙環(huán)戊二烯的合成工藝等方面的問題進(jìn)行了簡要論述，并提出分析了相關(guān)的發(fā)展建議和前景，希望能為關(guān)注者提供有益參考。

關(guān)鍵詞：雙環(huán)戊二烯；碳五分離技術(shù)；不飽和聚酯樹脂；石油樹脂

引言

二氧化雙環(huán)戊二烯是以雙環(huán)戊二烯為原料，在氧化劑和催化劑存在的條件下，通過氧化反應(yīng)而得。二氧化雙環(huán)戊二烯最早是由H.Wieland等人在1925年由過氧化苯甲酰氧化雙環(huán)戊二烯制得，其生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展于上世紀(jì)六七十年代，目前在國外已走向成熟，在國內(nèi)僅有小規(guī)模的生產(chǎn)，綠色催化工藝處在實(shí)驗(yàn)階段，還有一些關(guān)鍵點(diǎn)需要突破。

1 合成路線概述

1.1 烷基過氧化氫法

采用烷基過氧化氫法來制備二氧化雙環(huán)戊二烯，可獲得較為理想的收率，但該工藝存在一些不足之處，反應(yīng)溫度高，危險(xiǎn)系數(shù)較大，對含水量和羰基類副產(chǎn)物的含量要求嚴(yán)格（含量較高時(shí)會影響對下游產(chǎn)品制備）；同時(shí)，氧化劑和催化劑的價(jià)格較貴，回收利用困難。為此Atlantic—Richfield Company通過采用4∶l的異辛烷和丙酮重結(jié)晶后可以徹底除去羰基類副產(chǎn)物，得到純度較高（m. P. 190 ℃）的DCPDDO，但仍然不能減小其危險(xiǎn)系數(shù)和降低其生產(chǎn)成本，導(dǎo)致烷基過氧化氫法很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 有機(jī)過氧酸法

在DCPD的環(huán)氧化工藝中，有機(jī)過氧酸法一般包括過醋酸法、過氧順丁烯二酸和過氧鄰苯二甲酸法等。其中，過醋酸法是比較成熟的工藝，但其有副反應(yīng)多，產(chǎn)品質(zhì)量有待改進(jìn)等缺點(diǎn)，同時(shí)過醋酸不穩(wěn)定，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，危險(xiǎn)系數(shù)高。為此有不少學(xué)者對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，如徐伯坤以乙酸乙酯為溶劑采用乙醛液相氧化法制備比較穩(wěn)定的過醋酸進(jìn)而降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的質(zhì)量；邱春陽在環(huán)氧化反應(yīng)的后處理中采用減壓下連續(xù)蒸發(fā)濃縮的方法，并用30 %的NaOH溶液中和濃縮液的稀釋液，使其呈中性，然后在過濾之后用蒸餾水多次洗滌濾餅，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

1.3 過硼酸鈉法和過二碳酸鈉法

針對有機(jī)過氧酸的易分解和烷基過氧化氫存在安全隱患的缺陷，謝高陽、陶鳳崗等采用安全性較好的過硼酸鈉為氧化劑，在室溫下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制得二氧化雙環(huán)戊二烯。該工藝解決了安全的問題，簡化了操作條件。但需要較長的反應(yīng)時(shí)間（24 h以上），副反應(yīng)較多，收率也不高，僅為50%。針對過硼酸鈉法生產(chǎn)周期長、選擇性差、收率不高的缺陷，陶鳳崗等采用過二碳酸鈉法，在超聲輻射條件下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間（1 ～ 3 h），提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率，但該工藝經(jīng)濟(jì)性不高，收率不太理想（優(yōu)化條件下為74%），離工業(yè)化生產(chǎn)還有相當(dāng)?shù)木嚯x。H2O2/雜多酸類化合物法具有綠色環(huán)保和不腐蝕設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)，是近年來國內(nèi)外的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。其中雜多酸類化合物有Okabayashi等的H3PWl2040-（C5H5）N（C16H33）Cl，DCPDDO的收率僅為18%；Teshigahara [16]等的H3PWl2040（部分磷鎢酸銅）-PTC，DCPDDO收率達(dá)96%；Gao Feixue等的 [P{Ti（02）}2W10038 ] 7-，DCPDDO收率為66.47%；Wang Maw-Ling等 [（ C8H17 ）3N]3 PW4024，DCPDDO收率為41.16%；秦川等的[（C5H5 ） N（ C16H33 ）]3PW4024，DCPDDO收率90.7%。

1.4 H2O2/雜多酸類化合物法

H2O2/雜多酸類化合物法的特點(diǎn)是雜多酸與水相中的過氧化氫形成過氧化物，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進(jìn)入油相，與油相中的烯烴反應(yīng)形成環(huán)氧化合物后，雜多酸與相轉(zhuǎn)移催化劑重新進(jìn)入水相與過氧化氫結(jié)合，這一過程反復(fù)循環(huán)，直到反應(yīng)完成。該方法不僅綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)性高，收率大都較高，而且工藝簡單，不腐蝕設(shè)備，但該方法用于DCPDDO合成時(shí)，催化劑和水相混在一起無法分離，得不到回收利用，不能用于工業(yè)化放大。采用浸漬法將12-磷鎢酸負(fù)載到無機(jī)載體SiO2上，雖解決了催化劑的回收問題，但SiO2不是表面強(qiáng)堿性載體，與磷鎢酸之間的相互作用不很強(qiáng)，負(fù)載不太牢固，從而造成活性組分的脫落和流失，使用后活性嚴(yán)重下降。而將雜多酸或過氧雜多酸負(fù)載于季銨鹽型離子交換樹脂上的三相轉(zhuǎn)移催化劑只需通過簡單的回收方式來重復(fù)使用，使生產(chǎn)成本大幅降低。王永珊等報(bào)道了用氯基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂（PS）接枝N-芐基-N，N-二甲基十二烷基季銨磷鎢雜多酸鹽為三相相轉(zhuǎn)移催化劑（催化劑簡單回收重復(fù)使用7次），以雙氧水為氧化劑，制備了二氧化雙環(huán)戊二烯，在優(yōu)化的條件下其收率可達(dá)89%以上。

1.5 鈦硅分子篩催化氧化法

與有機(jī)過氧酸氧化工藝相比，采用鈦硅分子篩催化劑反應(yīng)工藝，避免使用有機(jī)過氧酸，無需通過堿中和形成大量有機(jī)酸鹽，未反應(yīng)的過氧化氫水溶液通過精餾分離可以循環(huán)使用，副產(chǎn)物為水，反應(yīng)物料消耗顯著降低，具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。同其他類型的催化劑相比較，鈦硅分子篩具有獨(dú)特的擇形催化氧化功能，成為科研工作者開發(fā)的重點(diǎn)，其中最早合成、研究得最多且比較徹底的鈦硅分子篩催化劑是TS-1，但其存在孔徑小，應(yīng)用范圍不廣的缺點(diǎn)，對于以雙環(huán)戊二烯為原料采用TS-1/H2O2反應(yīng)工藝，由于DCPD分子直徑較大，二氧化雙環(huán)戊二烯收率較低。為了克服這一局限性，TS-2、Ti-Beta等一系列孔徑較大的分子篩催化劑相繼成功地合成。借鑒此工藝，改用過氧化異丙苯為氧化劑，以介孔特征的含鈦分子篩為催化劑（Ti-HMS），將DCPD氧化成DCPDDO將會有較好的效果。

2 工藝路線分析與開發(fā)建議

二氧化雙環(huán)戊二烯具有廣泛的用途和較高的附加值，開發(fā)以雙環(huán)戊二烯為原料，通過氧化制備二氧化雙環(huán)戊二烯具有非常重要的意義。其中，選擇適宜的反應(yīng)器和反應(yīng)方式，開發(fā)綠色環(huán)保的氧化工藝是二氧化雙環(huán)戊二烯得到發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。

（1）過氧乙酸氧化法生產(chǎn)二氧化雙環(huán)戊二烯仍然是目前工業(yè)生產(chǎn)二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，該方法危險(xiǎn)性較高、操作單元多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)規(guī)模小。H2O2/雜多酸催化氧化法是一條合成二氧化雙環(huán)戊二烯的綠色工藝，雖然具有經(jīng)濟(jì)性高、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，得到國內(nèi)外研究者的重點(diǎn)關(guān)注，但需要克服催化劑壽命較短、回收不理想等問題。

（2）環(huán)保升級要求新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)盡可能采用綠色工藝，目前制備環(huán)氧丙烷的過氧化異丙苯氧化技術(shù)已經(jīng)成熟，通過借鑒優(yōu)化，用DCPD代替丙烯，用過氧化異丙苯為氧化劑，以介孔特征的含鈦分子篩為催化劑（Ti/HMS），將DCPD氧化成DCPDDO是較為適宜的工藝路線。

3 結(jié)語

總之，隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，采用新的綠色工藝來合成和制備二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂具有十分重要的意義。

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