曾 亮,吳敏,吳國娟

不同制備溫度的水稻生物炭電子交換能力研究

曾 亮1,吳敏1,吳國娟2*

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗室,云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

為探究不同熱解溫度下生物炭的電子交換能力,通過限氧升溫炭化法,利用水稻秸稈在不同熱解溫度條件下制備生物炭,與氧氣、鐵氰化鉀氧化劑和檸檬酸鈦還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng),對生物炭的得電子能力(EAC)和失電子能力(EDC)進(jìn)行定量分析.結(jié)果顯示,熱解溫度對生物炭的電子交換能力有較大影響,隨熱解溫度升高至500°C時,生物炭的EAC和EDC達(dá)到最大,分別為3.86,1.72mmol/g高于500℃后,隨著溫度的增加,EAC和EDC逐漸減小,這是由于生物炭的醌類和酚類官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)改變以及持久性自由基強(qiáng)度變化的聯(lián)合作用.此外,檸檬酸鈦和連二硫酸鈉兩種氧化還原電位不同的還原劑進(jìn)一步證實(shí)了還原劑電位對生物炭EAC的影響.且生物炭具有氧化還原的可逆性,可逆的EAC與EDC之和近似等于生物炭的電子儲存能力.

生物炭；電子儲存能力；得電子能力；失電子能力；氧化還原

生物炭是各種生物質(zhì)在缺氧條件下熱解產(chǎn)生的一種富碳物質(zhì),作為新型碳材料在環(huán)境中得到了廣泛的應(yīng)用.它的物理化學(xué)性質(zhì)與原始生物質(zhì)及熱解溫度等緊密相關(guān)[1-2].目前,由于生物炭的比表面積大、多孔等性質(zhì)常被用于吸附環(huán)境中的重金屬[3-4]和有機(jī)污染物[5].生物炭的吸附主要考慮離子交換和靜電作用[6-7],而電子轉(zhuǎn)移(氧化還原)作用在這兩種機(jī)制中存在一定的聯(lián)系,它可以參與環(huán)境中污染物與非生物及微生物的氧化還原反應(yīng)或者作為一種中間物質(zhì)傳導(dǎo)電子[8-10],從而影響吸附結(jié)果.事實(shí)上,目前為止,生物炭的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理還沒有被完全的研究清楚,對于碳材料比較認(rèn)可的兩種電子轉(zhuǎn)移機(jī)制分別是電子傳遞機(jī)制和電子儲存機(jī)制[11].21世紀(jì)初就有研究者發(fā)現(xiàn)電子的傳遞機(jī)制,并且對石墨結(jié)構(gòu)或石墨烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要的作用,通過電子傳遞作用,純度高的石墨能過使硝基和偶氮芳香化合物、硝胺和硝酸酯還原[12-14],通過外加光照或者催化的條件下,二維的石墨烯中也存在電子逐級傳遞過程[15].這兩者機(jī)制的區(qū)別是,電子傳遞機(jī)制是通過石墨層結(jié)構(gòu)作用,而電子儲存機(jī)制是通過醌類、酚類等官能團(tuán)的得失電子作用[16].

在生物地球化學(xué)以及環(huán)境處理相關(guān)的氧化還原反應(yīng)中,生物炭作為電子轉(zhuǎn)移催化劑的作用日益受到人們的關(guān)注[17-18],然而,生物炭具有的氧化還原性質(zhì)測定及其自身電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)尚不清楚.電子交換能力是決定生物炭可逆接受和提供電子并支持氧化還原轉(zhuǎn)換的重要特性[16,19].對于粒徑較小、生物炭反應(yīng)量小于1mg時,MEA(介導(dǎo)電化學(xué)分析)因其操作簡單、反應(yīng)靈敏而被應(yīng)用于生物炭的EAC(得電子能力)和EDC(失電子能力)的測定,然而,MEA中介導(dǎo)物質(zhì)對EAC、EDC的測定有較大的影響,并且該過程中介導(dǎo)物質(zhì)反應(yīng)時間較短,可能會導(dǎo)致生物炭得失電子能力被低估[16,20],對于環(huán)境中生產(chǎn)的生物炭,其粒徑和反應(yīng)量是有一定異同的,當(dāng)測定較大粒徑以及反應(yīng)量較多的生物炭的EAC、EDC時,則需要采用特定的化學(xué)方法.因此,本研究利用水稻秸稈在不同溫度下制備生物炭,通過一種新型生物炭的EDC、EAC化學(xué)測定方法[21],在無氧的條件下,通過化學(xué)氧化劑和化學(xué)還原劑對生物炭進(jìn)行長時間氧化還原,分別測定生物炭的EDC、EAC以及生物炭氧化還原可逆性,進(jìn)一步探究了不同熱解溫度生物炭的電子儲存能力及其熱解溫度對生物炭EAC、EDC的影響.

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

水稻秸稈原料采自云南省昆明市某干貨市場,將水稻秸稈洗凈干燥、粉碎過100目篩(150μm)后置于馬弗爐中,采用限氧升溫炭化法[22],分別在200、350、500、700、1000℃的溫度條件下熱解4h制成生物炭.經(jīng)冷卻后用去離子浸洗生物炭,直至溶出液吸光度小于0.01,繼續(xù)用去離子水浸泡48h,然后真空泵抽濾,105℃干燥箱干燥24h后,將其裝入?yún)捬跗恐兄糜跓o氧手套箱過道箱中除氧待用.制備的生物炭標(biāo)記為RB200、RB350、RB500、RB700和RB1000,其中RB代表水稻秸稈生物炭,數(shù)值代表熱解溫度,原始生物質(zhì)標(biāo)記為PB0.

1.2 EAC測定實(shí)驗

配制0.1mmol/L的檸檬酸鈉和0.1mmol/L 檸檬酸的標(biāo)準(zhǔn)液,一定比例混合調(diào)節(jié)pH值為6.5±0.1,制成0.1mmol/L的負(fù)電性檸檬酸鈉緩沖液,將其加入到一定質(zhì)量Ti3+溶液中,配制10mmol/L的檸檬酸鈦配合物作為還原劑,所有溶液吹入氮?dú)?h除氧后置于無氧手套箱中待用.將一定量的生物炭隨機(jī)分成3或4份(<1g),分別加入到厭氧瓶中,同時設(shè)置無生物炭的空白處理樣品,然后加入10mmol/L 的檸檬酸鈦500mL密封,置于全溫震蕩器中,以110r/min的轉(zhuǎn)速震蕩.每間隔一定時間,將厭氧瓶移到無氧手套箱中取樣,采用0.22μm的針管水相濾膜提取上清液注入到10mL厭氧瓶中,一次3mL提取2次,然后用紫外分光光度計在400nm處測定檸檬酸鈦濾液的濃度,并根據(jù)濃度的差值測定檸檬酸鈦轉(zhuǎn)移到生物炭上的電子轉(zhuǎn)移量:

Biochar+Ti3+→BiocharRED+Ti4+(2)

式中:e-為電子轉(zhuǎn)移量,mmol/g;0為檸檬酸鈦的初始濃度;0為檸檬酸鈦的初始體積;C和V為取樣之后的濃度和體積;C和V為第次取樣的濃度和體積;(2)式為生物炭被還原過程,BiocharRED為得電子還原后的生物炭.

1.3 EDC測定實(shí)驗

稱取一定量的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉配制成0.02mol/L的磷酸鹽緩沖液,將其加入到裝有鐵氰化鉀的燒杯中,制成10mmol/L鐵氰化鉀氧化劑,所有溶液吹入氮?dú)?h除氧后置于無氧手套箱中待用.將與檸檬酸鈦反應(yīng)后的生物炭過濾,用去離子水重復(fù)洗凈、干燥,隨機(jī)分成3或4份(<1g),分別加入到250mL厭氧瓶中,同時設(shè)置無生物炭的空白處理樣品,然后加入10mmol/L 的鐵氰化鉀避光密封,置于全溫震蕩器中,以110r/min的轉(zhuǎn)速震蕩.每間隔一定時間,將厭氧瓶移到無氧手套箱中取樣,采用0.22μm的針管水相濾膜提取上清液注入到5mL厭氧瓶中,一次1mL提取2次,將濾液稀釋10倍后,用紫外分光光度計在420nm處測定濾液的濃度,根據(jù)濾液濃度差值測定被檸檬酸鈦還原的生物炭轉(zhuǎn)移到鐵氰化鉀的失電子量,計算公式如(1),生物炭被氧化過程為:

BiocharRED+ferricyanide?BiocharOX+ ferrocyanide (3)

式中:BiocharOX為失電子氧化后的生物炭; ferricyanide為鐵氰化鉀;ferrocyanide為亞鐵氰化鉀.

1.4 生物炭持久性自由基分析

將2mg左右的生物炭裝進(jìn)石英毛細(xì)管(內(nèi)徑1mm,長度125mm)中,毛細(xì)管前端使用真空油脂封口,然后將毛細(xì)管置于EPR(Bruker X-band A300-6/1, USA)的共振腔中,檢測EPR信號,調(diào)制頻率100kHz,微波頻率9.2~9.9GHz,調(diào)制幅度1.00G,掃描寬度100G,微波功率31dB(0.131mW),測到的強(qiáng)度使用質(zhì)量(mg)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化.

1.5 生物炭的氧化還原循環(huán)

生物炭的氧化還原循環(huán)和生物炭EAC、EDC測定類似,在每一步EAC、EDC測定結(jié)束后,將厭氧瓶中的生物炭過濾出來,用去離子水洗凈干燥.將處理后的生物炭再一次進(jìn)行EAC、EDC的測定,重復(fù)操作兩次.將一定量的連二硫酸鈉加入到檸檬酸鹽緩沖液中配制成5mmol/L溶液,其他操作與實(shí)驗條件與1.2相同,每組實(shí)驗設(shè)置3個平行實(shí)驗.

1.6 數(shù)據(jù)處理

本研究所有數(shù)據(jù)采用Excel 2010和Origin 2016進(jìn)行處理和分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同制備溫度的生物炭的EAC

由于檸檬酸鈦的還原性能持續(xù)穩(wěn)定,本文將其選取作為生物炭的還原劑[23].不同熱解溫度制備生物炭的得電子能力如圖1所示,可以看出,未加入生物炭的檸檬酸鈦溶液在無氧條件下是相對穩(wěn)定的,加入生物炭后,檸檬酸鈦濃度迅速減少.生物炭中含有豐富的含氧官能團(tuán)而呈現(xiàn)表面負(fù)電性[24],在負(fù)電性溶液中,生物炭的吸附量可以達(dá)到最小化,也有研究證明生物炭對負(fù)電性硝酸鹽離子不吸收[25],因此生物炭對檸檬酸鈦的吸附作用較弱,其濃度的迅速減少主要?dú)w功于生物炭的還原.

反應(yīng)達(dá)到平衡后,以生物炭的質(zhì)量為橫坐標(biāo)和該質(zhì)量下反應(yīng)平衡后電子轉(zhuǎn)移量為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性分析,求出其斜率,即為該熱解溫度下的生物炭的EAC,如圖2所示.從圖2可知,利用化學(xué)試劑氧化還原原始生物質(zhì),它的EAC較低,而隨著熱解溫度的升高,生物炭的EAC逐漸增加,在500°C時達(dá)到了最高3.86±0.05mmol/g究其原因,生物炭中木質(zhì)素的晶體結(jié)構(gòu)會隨著熱解溫度的增加發(fā)生熱聚變[26],逐漸轉(zhuǎn)化成醌類、羰基類[27],而醌類結(jié)構(gòu)是主要的得電子基團(tuán)[20],因此,若生物炭的EAC僅與醌類基團(tuán)相關(guān),那么隨著熱解溫度升高,生物炭的EAC應(yīng)該不斷增加.然而,我們觀察到圖2中當(dāng)熱解溫度超過500℃且繼續(xù)升高時,生物炭的EAC隨溫度升高緩慢降低.同時,多項研究表明水稻秸稈炭化溫度從200℃上升到500℃時,生物炭中持久性自由基的強(qiáng)度逐漸增大,在500℃時達(dá)到峰值[28];繼續(xù)增大熱解溫度,持久性自由基信號也會逐漸減弱,甚至消失[29].而持久性自由基的強(qiáng)度確實(shí)能影響生物炭得失電子的能力[30-31].因此推測:除了醌類官能團(tuán),生物炭中的持久性自由基也是影響生物炭EAC的重要因素[16,28].

圖2 不同制備溫度的生物炭的EAC

2.2 不同制備溫度的生物炭的EDC

從圖3可以看出,鐵氰化鉀在無氧避光的條件下是相對穩(wěn)定的,但當(dāng)加入被檸檬酸鈦還原后的生物炭時,鐵氰化鉀被迅速反應(yīng).本文選取鐵氰化鉀作為氧化劑是由于在pH=7時,其氧化性能穩(wěn)定,能得電子變成亞鐵氰化鉀[32],鐵氰化鉀是屬于帶負(fù)電性的陰性離子,其生物炭吸附可以達(dá)到最小化[25],因此鐵氰化鉀濃度的快速減少主要?dú)w因于生物炭與其氧化反應(yīng)所致.鐵氰化鉀的氧化相對檸檬酸鈦的還原反應(yīng)速率較快,在鐵氰化鉀溶液中分別加入不同溫度制備的生物炭,在25h內(nèi)反應(yīng)達(dá)到平衡.

從圖4可以看出,利用鐵氰化鉀氧化被檸檬酸鈦還原后的生物炭,測定出生物炭EDC小于其EAC,每個溫度點(diǎn)都不超過2.0mmol/g,與還原過程相似,隨著熱解溫度的升高,EDC逐漸增大,500℃熱解的生物炭EDC最大,達(dá)到了1.72±0.03mmol/g.大于500℃時,隨著熱解溫度升高,生物炭的EDC呈現(xiàn)下降趨勢.分析可知,當(dāng)熱解溫度小于500℃時,生物炭中的纖維素和半纖維素會發(fā)生熱聚變產(chǎn)生酚類、醛類和酮類等失電子基團(tuán)[33-34],其中酚類物質(zhì)是主要的失電子化合物[20,35],熱解溫度大于500℃后,生物炭發(fā)生二羥基化/脫氫反應(yīng),導(dǎo)致許多含氧官能團(tuán)的消失,特別是酚類化合物的會發(fā)生芳香結(jié)構(gòu)化[36],隨著溫度的增加而快速減少,其EDC也快速減少.同時,生物炭熱解過程中會形成共振未配對電子的持久性自由基[37],而且水稻秸稈生物炭中自由基信號隨著熱解溫度增大而改變[28],這種變化趨勢與圖4中不同熱解溫度的生物炭EDC相似.因此,生物炭的EDC變化也可能是酚類基團(tuán)和持久性自由基共同作用的結(jié)果[16,28].

圖4 不同制備溫度的生物炭EDC

2.3 不同制備溫度的生物炭的持久性自由基

持久性自由基因其能夠長時間的存在于環(huán)境中而受到了廣泛的關(guān)注[38],為了進(jìn)一步驗證我們的推測,利用EPR測定了不同制備溫度的生物炭的持久性自由的信號強(qiáng)度,如圖5所示,溫度對持久性自由基的信號強(qiáng)度有較大影響,當(dāng)制備溫度小于500℃,隨著溫度的升高,持久性自由基信號逐漸增強(qiáng),500℃時的自由基信號強(qiáng)度達(dá)到了2.4×106,而200℃和350℃的自由基信號強(qiáng)度分別只有1.2×105和9.6×105.值得一提的是,當(dāng)生物炭制備溫度升高到700℃時,持久性自由基的信號強(qiáng)度反而降低,僅僅只有4.6×105,并且溫度達(dá)到1000℃后,自由基信號消失,這一現(xiàn)象和不同制備溫度的生物炭的EAC、EDC有明顯的相關(guān)趨勢.

圖5 不同制備溫度的生物炭的自由基信號

此外,通過對RB500氧化還原反應(yīng)后持久性自由基信號強(qiáng)度測定,探究了持久性自由基在生物炭得失電子過程中的作用,從圖6中可得出,RB500經(jīng)過檸檬酸鈦還原后,持久性自由基信號強(qiáng)度顯著降低,從2.4×106減少到1.1×106,之后,用鐵氰化鉀進(jìn)一步的氧化時,信號強(qiáng)度從1.1′106降低到4.2′105.因此,生物炭中的持久性自由基對其電子交換能力具有重要的作用.

圖6 RB500氧化還原后的自由基信號

2.4 化學(xué)試劑氧化還原可逆性循環(huán)探究

生物炭的氧化還原實(shí)質(zhì)上是一個電子的轉(zhuǎn)移過程.研究者們利用電化學(xué)池分析得出,生物炭中含有具有電活性的醌類、酚類官能團(tuán)和縮聚芳香族基團(tuán),因此能夠可逆地捐贈和接受電子[16].本文分別利用氧氣和鐵氰化鉀作為氧化劑,檸檬酸鈦?zhàn)鳛檫€原劑對生物炭進(jìn)行兩次氧化還原循環(huán)測定,如圖7所示,生物炭經(jīng)過氧氣氧化和檸檬酸鈦還原后,再利用鐵氰化鉀氧化,觀察到生物炭可以將鐵氰化鉀還原成亞鐵氰化鉀,證實(shí)了生物炭得失電子的可逆性,即具備電子儲存能力[16].有趣地是,當(dāng)生物炭被鐵氰化鉀氧化后,EAC明顯增大,這可能與所選氧化劑和還原劑的氧化還原電位不同有關(guān).前人研究表明,在各種氧化還原反應(yīng)中,氧化還原電位決定了其氧化還原速率[39-40];而且,在理想狀態(tài)下,當(dāng)有機(jī)介質(zhì)氧化還原電位介于氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)的電位之間時,有利于有機(jī)介質(zhì)分子的電子轉(zhuǎn)移[41].氧氣、鐵氰化鉀和檸檬酸鈦的氧化還原電位分別是+0.77mV、+0.43mV和-0.36mV[42-43].

為進(jìn)一步證明氧化還原電位與生物炭EAC的關(guān)系,本研究選取連二硫酸鈉作為還原劑,其主要用于研究生物炭和黏土礦物等物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)(其氧化還原電位為-0.43mV)[44-45].在同等還原反應(yīng)實(shí)驗條件下測定了生物炭EAC,發(fā)現(xiàn)不同熱解溫度下的生物炭EAC都得到了明顯增大,如圖8所示.這個結(jié)果驗證了我們的假設(shè)——氧化還原電位會影響生物炭的EAC.因此,EAC增大的主要原因可能是由于生物炭中較多有機(jī)分子的氧化還原電位介于鐵氰化鉀與檸檬酸鈦的電位范圍內(nèi).利用化學(xué)試劑法確定生物炭的電子儲存能力,氧化劑和還原劑的氧化還原電位選取將是一個重要的因素.

圖7 不同熱解溫度的EAC和EDC循環(huán)測定

圖8 連二硫酸鈉還原生物炭測定EAC

3 結(jié)論

3.1 通過選取特定的氧化劑和還原劑,可直接測定并量化生物炭的EAC和EDC,因此對于粒徑較大、反應(yīng)質(zhì)量較多的生物炭的氧化還原能力,應(yīng)采用化學(xué)法進(jìn)行直接探究.

3.2 熱解溫度是影響生物炭理化性質(zhì)的重要因素之一,不同熱解溫度對生物炭的得失電子能力有較大的影響,在熱解溫度500℃時,生物炭的EAC、EDC均達(dá)到最大.這與生物炭在熱解過程中的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化和持久性自由基的強(qiáng)度密切相關(guān).

3.3 利用化學(xué)氧化劑和還原劑對不同溫度生物炭進(jìn)行氧化還原能力測定,證實(shí)了不同熱解溫度的生物炭均具有氧化還原可逆性,且500℃熱解生物炭的電子儲存能力最大.通過選擇不同的生物質(zhì)、熱解條件和氧化還原劑的氧化還原電位,可提高并確定生物炭的電子儲存能力,將其制備成具有高效充放電功能的炭基材料,或是當(dāng)做一種可儲存電子物質(zhì)施用于土壤中,利用生物炭的氧化還原活性調(diào)控土壤中污染物濃度以及提高可利用電子生物的活性,從而達(dá)到有效治理土壤污染的目的.

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Electron exchange capacity of rice biochar at different preparation temperatures

ZENG Liang1, WU Min1, WU Guo-juan2*

(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Carbon Sequestration and Pollution Control in Soils, Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China；2.Faculty of Civil Engineering and Mechanics, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China)., 2019,39(10)：4329~4336

In order to explore their electron exchange capacity, the biochars were prepared from rice straw at different pyrolysis temperatures by limited oxygen heating carbonization, then respectively oxidized with oxygen and potassium ferricyanide oxidants, and reduced with titanium citrate. The electron accepting capacities (EAC) and electron donating capacities (EDC) were quantitatively analyzed. The results show that different pyrolysis temperatures could affect the electronic storage capacity. At 500°C, both EAC and EDC of biochars has been maximized, which were 3.86 and 1.72 mmol/g, respectively. When the pyrolysis temperature increased above 500°C, EAC and EDC both decreased accordingly. This phenomenon is due to the combined action of quinones and phenols functional groups and persistent free radicals in biochar. In addition, titanium citrate and sodium dithionite had different redox potential as reductants, which further confirmed the effect of reductant potential on EAC. The biochars had reversible redox property, the sum of EAC and EDC was approximately equal to the electronic storage capacity of biochar.

biochar；electronic storage capacity；electron accepting capacities (EAC)；electron donating capacities (EDC)；redox

X132

A

1000-6923(2019)10-4329-08

曾 亮(1995-),男,湖南婁底人,昆明理工大學(xué)碩士研究生.主要研究方向為生物炭的氧化還原性質(zhì)及應(yīng)用,現(xiàn)階段主要利用氧化還原方法確定生物炭中電子遷移行為.

2019-04-01

國家自然科學(xué)基金資助項目(41663013);國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(U1602231);云南省重點(diǎn)研發(fā)計劃資助(2018BC004)

* 責(zé)任作者, 講師, 233358467@qq.com