六氟異丙醇在氧化反應中應用研究

田 巖，吳長州，孫曉冉，劉秋雨，黃一馨

（常州工程職業(yè)技術(shù)學院， 江蘇 常州 213164）

關(guān)鍵字：六氟異丙醇；硫醚的氧化；烯烴的氧化

1 六氟異丙醇簡介

HFIP 之所以會有如此作用，主要是由于其特殊的性質(zhì)決定的：a） 沸點比較低，只有58.6 ℃，有利于其回收再利用。b） 具有一定的弱酸性，其pKa 有9.3，通常可以作為一種弱酸來催化有機反應。c） 具有非常強的氫鍵給體能力（α=1.96），能和四氫呋喃、乙酸乙酯等溶劑形成較強的氫鍵網(wǎng)絡，對碳正離子和自由基有很好的穩(wěn)定作用[1]。d） 是一種強極性溶劑。ENT (Me4Si)=0, ENT (H2O)= 1，而ENT（HFIP） = 1.068，比水的極性還要大。e） 致電離能力也非常大（Y(HFIP)=3.82），所以HFIP 還具有很好的溶解性。f） 親核性比較弱（N (HFIP） =-4.23），大大減少了其在有機反應中副反應的發(fā)生。

正所謂結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，HFIP 之所以有如此特殊的性質(zhì)主要是因為其具有獨特的化學結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。HFIP 分子中含有兩個強的拉電子基（-CF3），以至于其分子中氧原子上的孤對電子更傾向于拉電子基一端，所以親核性比較弱，同樣受拉電子基（-CF3）的影響，分子中氫原子上的電子云密度也大大降低，所以表現(xiàn)出一定的弱酸性。

圖1 HFIP 的結(jié)構(gòu)

2 HFIP 在硫醚氧化反應中的應用

1998 年，Bégué 教授等人[2]發(fā)現(xiàn)，以雙氧水與HFIP 混合，室溫即可將硫醚快速高效地氧化到亞砜，該反應主要是通過HFIP 與H2O2形成氫鍵來活化H2O2中的O-O 鍵，使其更容易斷裂，然后與硫原子成鍵，進行后續(xù)的氧化過程。由于HFIP 的存在，反應不會生成任何過度氧化的副產(chǎn)品砜，即使加入兩倍當量的雙氧水，也只會得到亞砜產(chǎn)品，并不會繼續(xù)氧化成砜，這主要是因為HFIP 可以和反應生成的亞砜之間形成氫鍵，使得電子偏向HFIP 遠端的吸電子基一端，這樣硫原子上的電子云密度就會隨之降低，從而弱化了硫的親核性，以至于亞砜不會繼續(xù)氧化成砜。

3 HFIP 在烯烴環(huán)氧化反應中的應用

2000 年，Neumann 教授課題組[3]報道了使用HFIP（或TFE） 同時作為溶劑和催化劑可以實現(xiàn)雙鍵的環(huán)氧化，反應條件溫和，反應比較高效，最高收率可以達到97%。但是，該催化體系對末端烯烴的轉(zhuǎn)化率并不高，需要提高H2O2的濃度（60%） 和升高反應溫度才能獲得不錯的轉(zhuǎn)化率和收率。

對于該環(huán)氧化反應的反應機制，是因為氟代醇（HFIP or TFE） 利用其氫鍵活化H2O2中的一個氧，同時氟原子的強拉電子作用來活化H2O2的氫，使得另一個氧原子上的電子云密度降低，具有一定的親電性，從而雙鍵底物可以進攻該氧原子，使得H2O2分子中的O-O 鍵斷裂，進而引發(fā)該環(huán)氧化反應。

4 HFIP 在Baeyer-Villiger 氧化反應中的應用

酮發(fā)生Baeyer-Villiger 氧化反應轉(zhuǎn)化為酯或內(nèi)酯具有很高的合成價值，要想高效地實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，一般需要高濃度的H2O2溶液，并且反應時間較長，另外還需添加一些非均相或均相催化劑（如過渡金屬絡合物，砷類化合物，硒酸等）。在2002 年，Albrecht 教授則利用HFIP 很好地解決了這一問題[4]，作者使用HFIP 作為溶劑，H2O2作為氧化劑時，即可高效快速地實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，并且不需要添加任何的Bronsted acid 催化劑（如圖2 所示）。作者對該反應的機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮1 首先在HFIP/H2O2作用下生成一個獨特的雙過氧化物中間體2（可分離得到），然后再經(jīng)過一個酸催化的重排，先斷裂其中一個O-O 鍵得到中間體4，繼續(xù)斷裂第二個O-O 鍵即可得到目標內(nèi)酯6，這一反應機制是HFIP 作為溶劑所特有的，與之前無HFIP 參與時的反應機制并不相同。

圖2 HFIP 促進的Baeyer-Villiger 氧化反應

5 展望

綜上所述，HFIP 在氧化反應中起到很大的作用，可以很高效地促進硫醚、烯烴、環(huán)狀酮類化合物的氧化，并且避免金屬催化劑的使用，大大降低了對環(huán)境的污染，在未來的工作中我們應該著重研究HFIP 促進反應的機制，以便為有機合成以及天然產(chǎn)物藥物合成提供更高效環(huán)保的新策略。