魏瑞麗

摘要：指出了高錳酸鹽指數(shù)是評(píng)判水樣污染程度的一個(gè)重要參考指標(biāo)，但是與其他指標(biāo)不同，高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)性指數(shù)，其測(cè)量結(jié)果受各個(gè)環(huán)節(jié)因素影響。以酸性滴定法為例，探討了樣品采集、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、加熱時(shí)間、滴定速率、回滴溫度、溶液酸度等因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

關(guān)鍵詞：高錳酸鹽指數(shù);滴定溫度;反應(yīng)速率}加熱溫度;酸度

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）20-0123-02

1引言

高錳酸鹽指數(shù)指的是在一定工作條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，對(duì)水樣中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行氧化，氧化所消耗的高錳酸鉀通過(guò)計(jì)算得到當(dāng)量單位的氧氣的量。但是，高錳酸鹽指數(shù)不等同于水樣的全部耗氧量，這是因?yàn)槭艿礁咤i酸鹽氧化能力的限制，水樣中的一部分物質(zhì)（特別是有機(jī)物）只能部分被氧化，一些易分解、易揮發(fā)的有機(jī)物也不包括在測(cè)定范圍內(nèi)，因此，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)量值小于水樣的理論耗氧量。同時(shí)基于上述原因，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)量實(shí)驗(yàn)一般只適用于地表水、生活用水、生活污水、飲用水等水樣的測(cè)量，對(duì)于有機(jī)物含量高的工業(yè)廢水，其測(cè)量結(jié)果與工業(yè)廢水理論耗氧量結(jié)果偏差較大，不具有參考意義。

根據(jù)相關(guān)規(guī)定、國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及國(guó)內(nèi)外研究，常用高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)量包括了滴定法、分光光度計(jì)法、在線監(jiān)測(cè)儀器分析法、快速測(cè)定法等。依據(jù)《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892-89），在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果受實(shí)驗(yàn)的各個(gè)因素影響，例如樣品采集過(guò)程、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、加熱時(shí)間、滴定速率、回滴溫度、溶液酸度等因素。因此，準(zhǔn)確控制相關(guān)影響因素的干擾是提高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵問(wèn)題。

2高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

滴定法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程為，在一定體積的待測(cè)水樣中，加入已知質(zhì)量的高錳酸鉀和硫酸溶液，充分混勻后，在沸水水浴條件下加熱30min，在此過(guò)程中，高錳酸鉀將水樣中的部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化或者部分氧化。反應(yīng)結(jié)束后，向水樣中滴加過(guò)量的草酸鈉溶液對(duì)剩余的高錳酸鉀進(jìn)行還原，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉。此過(guò)程中，高錳酸鉀既是氧化劑又是指示劑。滴定結(jié)束后，通過(guò)計(jì)算下列兩個(gè)公式得到樣品的高錳酸鹽指數(shù)。

其中，V1為滴定樣品步驟所消耗的高錳酸鉀溶液的體積，mL;U2為回滴草酸鈉時(shí)所消耗的高錳酸鉀溶液體積，mL;V3為待測(cè)樣品體積，mL;Uo為空白實(shí)驗(yàn)中消耗的高錳酸鉀溶液體積，mL;c為草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.0100tool/L;f為樣品稀釋過(guò)程中去離子水在100mL測(cè)定用體積內(nèi)所占的比例。

應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，此方法適用于水樣中氯離子含量低于300mg/L的樣品，當(dāng)樣品中的氯離子含量高于300mg/L時(shí)，溶液可以使用堿性條件下進(jìn)行測(cè)量。同時(shí)，在酸性法測(cè)量實(shí)驗(yàn)時(shí)，第一次測(cè)量實(shí)驗(yàn)得到的高錳酸鹽指數(shù)大于4.5mg/L時(shí)，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)增加水樣的稀釋倍數(shù)，進(jìn)行重復(fù)性測(cè)量。

3高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響因素

作為經(jīng)典的高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量的方法，滴定法在各種環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中都得到廣泛的應(yīng)用，且適用于各種級(jí)別的科研院所或者企業(yè)分析檢測(cè)中心。大量的分析檢測(cè)試驗(yàn)和基礎(chǔ)研究表明，在滴定法測(cè)量高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，受到各種因素的影響，這里總結(jié)了大量的基礎(chǔ)研究文獻(xiàn)，分析了各種影響因素。

3.1樣品采集與保存

從現(xiàn)場(chǎng)采集得到的樣品應(yīng)當(dāng)適當(dāng)混勻水樣，使得水樣中的懸浮顆粒沉降。然后，上層水樣作為待分析樣品。如果水樣清澈沒(méi)有顆粒，則不需要現(xiàn)場(chǎng)沉降。現(xiàn)場(chǎng)取得的水樣應(yīng)當(dāng)立即加入硫酸，添加原則是盡可能的保證每100mL水樣加入5mL硫酸。采集后的樣品，應(yīng)盡快分析，樣品保留時(shí)間不超過(guò)2d，以防空氣對(duì)樣品中的還原性物質(zhì)氧化，影響實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。保存樣品時(shí)，如果樣品儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)6h，則需要將樣品放置在0～5℃的避光、低溫區(qū)。

3.2高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的準(zhǔn)確性對(duì)空白結(jié)果以及水樣的檢測(cè)值都有較大的影響。大量的基礎(chǔ)研究表明，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般要控制在0.0098～0.0100mol/L。如果標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度高于0.0100mol/L，則在空白實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，加入的草酸鈉溶液不能充分還原標(biāo)準(zhǔn)溶液中的錳酸根離子時(shí)，則溶液的顏色會(huì)偏向紫紅色，影響回滴過(guò)程中對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷。如果高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液小于0.0098mol/L，則在滴定過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加體積則會(huì)增加，降低體系溫度，影響高錳酸鉀的氧化活性，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果高于理論值。除了測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要求苛刻以外，由于高錳酸鉀溶液具有極強(qiáng)的氧化性，其在空氣中容易與還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，造成標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的變化。因此，在配置高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制以下步驟：配置好的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)放置在棕色瓶中，并避光保存;配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)適量的稱(chēng)取過(guò)量的高錳酸鉀溶液，利用過(guò)量的高錳酸鉀對(duì)環(huán)境中的還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化;在使用標(biāo)準(zhǔn)溶液前，應(yīng)當(dāng)重新對(duì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，確定其實(shí)際濃度。

3.3加熱時(shí)間的影響

滴定法測(cè)量高錳酸鉀指數(shù)時(shí)，不同的加熱時(shí)間對(duì)應(yīng)的不同的反應(yīng)程度。所以，加熱時(shí)間直接影響著測(cè)量結(jié)果。如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則樣品中的還原性物質(zhì)無(wú)法被徹底氧化，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低;如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。表1列舉了研究人員對(duì)加熱時(shí)間的考察，從結(jié)果來(lái)看，建議的加熱時(shí)間應(yīng)當(dāng)控制在28～30min之內(nèi)。

3.4滴定溫度的影響

在實(shí)驗(yàn)的回滴過(guò)程中，主要發(fā)生草酸鈉與高錳酸鉀的氧化還原反應(yīng)，受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡和反應(yīng)熱平衡的影響，常溫下該反應(yīng)的反應(yīng)速率很慢。研究表明，反應(yīng)體系溫度每升高5℃，反應(yīng)速率就會(huì)增加1～2倍。但是不能為了追求反應(yīng)速率，而忽視了溫度對(duì)草酸鈉的分解和高錳酸根分解的負(fù)面影響。因此，綜合考慮反應(yīng)速率以及草酸鈉的分解，一般選定的回滴溫度為60～80℃。

3.5滴定速率的影響

高錳酸根離子在與草酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，不斷地會(huì)釋放出錳離子，而錳離子對(duì)反應(yīng)具有正向催化作用。因此，在反應(yīng)的初期，反應(yīng)速率會(huì)較低。但是溶液中的錳離子累計(jì)到一定濃度后，反應(yīng)速率則加快。而到了反應(yīng)的后期，隨著草酸鈉濃度的降低，反應(yīng)速率又會(huì)回落。因此，在回滴過(guò)程中，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定速率在初始階段和結(jié)束階段應(yīng)當(dāng)放慢，而中間階段應(yīng)當(dāng)加快。整個(gè)滴定時(shí)間要控制在120s內(nèi)。

3.6溶液酸度的影響

采集樣品后加入硫酸是為了減少樣品中微生物對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。在進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品酸度會(huì)影響到高錳酸鉀參與的氧化還原反應(yīng)。如果樣品的酸度過(guò)低，則會(huì)促進(jìn)反應(yīng)深度增加，樣品測(cè)量結(jié)果偏大;如果樣品酸度過(guò)高，則一部分高錳酸鉀會(huì)被還原，導(dǎo)致樣品測(cè)量結(jié)果偏小。研究表明，每100mL水樣加入25%的5mL硫酸，對(duì)應(yīng)的測(cè)量結(jié)果偏差最小。

4結(jié)語(yǔ)

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)條件性指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與實(shí)驗(yàn)過(guò)程的各種因素都息息相關(guān)。因此分析人員在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)基于大量的研究基礎(chǔ)及樣品實(shí)際情況，不斷調(diào)整優(yōu)化樣品采集過(guò)程、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、加熱時(shí)間、滴定速率、回滴溫度、溶液酸度等各個(gè)影響因素，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。