火焰原子吸收光譜法測(cè)定金量的不確定度評(píng)定

章新亮，王麗麗，趙 超，饒錦武

（1.江西省銅及銅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 鷹潭 335000；2.鷹潭市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江西 鷹潭 335000）

銅精礦作為煉銅的主要原材料，其成分組成不僅影響到貿(mào)易計(jì)價(jià)，還會(huì)影響到冶煉過程中生產(chǎn)工藝的控制及最終的冶煉產(chǎn)品及附屬產(chǎn)品[1]。故對(duì)銅精礦的成分分析顯得尤為重要，而金作為貴金屬元素，也成為銅精礦中的必檢元素[2]。測(cè)量結(jié)果的不確定度表示被測(cè)量量值的可能分布區(qū)間和測(cè)試結(jié)果有效性的可疑程度，因而，可通過對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)金量的方法進(jìn)行不確定度的評(píng)定，進(jìn)而了解各試驗(yàn)過程對(duì)測(cè)量結(jié)果可疑程度的影響[3]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

儀器：安捷倫AA240DUO原子吸收光譜儀。

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000μg/mL（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

試劑：鹽酸、硝酸（優(yōu)級(jí)純）；硫脲，分析純；蒸餾水。

試驗(yàn)中所使用的吸量管、移液管、容量瓶等玻璃量器均為A級(jí)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取試樣20克，馬弗爐中升溫至450℃，焙燒1h，升溫到700℃，焙燒2h。冷卻后移入三角燒瓶中，少量水潤(rùn)濕。加40ml王水，加熱至微沸，不斷搖動(dòng)，避免試樣粘底，待體積剩余10mL左右時(shí)，取下冷卻。加水至100ml刻度，加10滴溴水，放入處理過的泡塑，在振蕩器上勻速振蕩45min。取出泡沫塑料，洗凈存留的殘?jiān)?，擠干泡沫塑料中的水分，放入干燥的比色管中，加入10ml0.3%的硫脲溶液，沸水浴0.5h。趁熱輕攪泡塑，擠干取出，冷卻沉淀后，使用原子吸收光譜儀在波長(zhǎng)242.8nm處檢測(cè)。

1.3 數(shù)學(xué)模型

火焰原子吸收光譜法的測(cè)量原理是通過測(cè)量已知濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制濃度—吸光度工作曲線，由待測(cè)溶液的吸光度，根據(jù)工作曲線得出金的濃度。試樣中Au含量ω（μg/g）計(jì)算如下：

2 測(cè)量不確定度來源分析

試樣中金含量的測(cè)量不確定度來源主要有5個(gè)方面[4]：樣品稱重、溶解回收率、金標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、工作曲線擬合、待測(cè)溶液定容體積、試樣重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

2.1 稱重的不確定度U(wt)

本實(shí)驗(yàn)使用梅特勒-托利多XS204天平，最大允許誤差MPE≤±0.1mg。最大允許誤差MPE為矩形分布，k=。由此引入的不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 溶解回收率的不確定度U（pre）

由于樣品消化過程的損失，將使樣中金不能完全進(jìn)入測(cè)試液。為確保試驗(yàn)準(zhǔn)確性，回收率需在90%~110%之間，樣品回收率的不確定度計(jì)算如下[5]：

2.3 金系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度U（ρ標(biāo)）

將金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液先稀釋為50μg·mL-1金標(biāo)準(zhǔn)溶液，再配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0μg/mL，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試3次，結(jié)果見表1。

表1 金系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

（1）試驗(yàn)使用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，濃度為1000μg/mL，證書提供的不確定度為0.7%（k=2）。則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）一次稀釋的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。將金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋為50μg/mL的過程中，使用了5mL單標(biāo)線移液管和100mL容量瓶，其不確定度見表2。

表2 一次稀釋中引入的不確定度

則一次稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）二次稀釋的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。以50μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用了5mL分度吸量管和10mL單標(biāo)線移液管，其不確定度見表3。

表3 二次稀釋中各量器的不確定度

則二次稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，Au系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(ρ0)

利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度對(duì)應(yīng)吸光度的理論值，計(jì)算實(shí)際吸光度Ai與理論值的差值Ui=Ai?(a+b×ρi)。每個(gè)溶液測(cè)量3次，n=3×6=18，根據(jù)貝塞爾公式，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差S：

將待測(cè)溶液平行測(cè)量6次，結(jié)果見表4。

表4 待測(cè)溶液中Au的測(cè)試結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中

S：標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值的殘差

將b=0.00689，n=18,代入數(shù)據(jù)得U（0）=0.0671，則 ：

2.5 待測(cè)溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(V)

2.5.1 容量瓶校準(zhǔn)時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1(V)

樣品溶解后，用10mL單標(biāo)線移液管將硫脲溶液移入干燥的25mL比色管中，10mL單標(biāo)線移液管允差為±0.020mL，不確定度按照矩形分布估算，k=，則：

U1(V)=0.02/K=0.012mL

2.5.2 溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2（V）

10mL單標(biāo)線移液管已校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度為20℃±5℃。溫度變化引入的不確定度只需考慮液體的膨脹即可[2]。液體的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。由此引起的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=±0.011mL。按 矩 形 分 布，則k=，U2(V)=0.011/k=0.0064mL。

待測(cè)溶液定容體積V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(V)為：

則相對(duì)不確定度為：

2.6 樣品重復(fù)性試驗(yàn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(ω)

在重復(fù)條件下，測(cè)試6次，銅精礦中Au的含量（ω）為1.074×10-6，1.069×10-6，1.050×10-6，1.055×10-6，1.038×10-6，1.014×10-6，則Au的平均含量為：

ω平=1.050×10-6

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3 擴(kuò)展不確定度

將各相對(duì)不確定度分量進(jìn)行合成：

在95%置信概率下，包含因子k取2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

擴(kuò)展不確定度為：

4 試驗(yàn)結(jié)果的表述

本方法測(cè)定樣品中金含量的結(jié)果如下：

ω平=1.05×10-6±0.14×10-6（k=2）

5 結(jié)論

本文采用泡塑吸附-火焰原子吸收光譜法測(cè)定試樣中金的含量，金含量結(jié)果的不確定度主要來源于樣品的溶解回收率。因而，在采用該方法測(cè)試金含量的過程中，樣品充分溶解可以降低該項(xiàng)不確定度分量進(jìn)而提高樣品測(cè)試結(jié)果的不確定度。