碳納米材料在多相催化中的應(yīng)用

楊田萌 韓曉晨 張斌

摘 要：隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，化工生產(chǎn)中涉及的化學(xué)反應(yīng)速率以及反應(yīng)進(jìn)行的程度不斷提高，原料的利用率也在持續(xù)提高。其中，發(fā)揮最大作用的就是催化劑。碳納米材料既可以提升化學(xué)反應(yīng)速率，又可以作為催化劑的載體參與到多相催化反應(yīng)中。碳材料還可以包覆某些納米粒子，達(dá)到催化反應(yīng)的目的?？偨Y(jié)了碳納米材料在多相催化中的研究進(jìn)展與應(yīng)用，介紹了碳納米材料的活性、穩(wěn)定性以及對(duì)反應(yīng)物的選擇性等性質(zhì)，也介紹了該類催化材料的制備方法。

關(guān)鍵詞：碳納米材料；多相催化；催化劑

隨著研究推進(jìn)，除了起初知道的金剛石、石墨和一些無(wú)定形碳材料，又發(fā)現(xiàn)了富勒烯、碳纖維、碳納米管、石墨烯等空間不同維度的碳納米材料，還發(fā)現(xiàn)了一些新型微孔碳結(jié)構(gòu)。科學(xué)家們一直在探尋效率更高、更符合綠色環(huán)保理念、性能指標(biāo)更優(yōu)異的催化劑。本研究將根據(jù)碳納米材料的一些理化特性分別總結(jié)該材料在電子性質(zhì)、表面特性、吸附性質(zhì)等方面的最新研究進(jìn)展。

1 零維碳納米材料

碳納米材料根據(jù)在空間中的分散相尺度分為零維、一維、二維等不同維度的碳材料。零維碳納米材料的空間三方尺寸均不高于納米級(jí)別，以碳納米顆粒為主[1]。其中，無(wú)定形碳、納米石墨、納米金剛石、富勒烯等為典型代表。

1985年英國(guó)以及美國(guó)相關(guān)學(xué)者在實(shí)驗(yàn)研究石墨氣化產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)了零維碳納米材料—富勒烯[2]。在零維碳納米材料的研究過(guò)程中，富勒烯的發(fā)現(xiàn)是一項(xiàng)重大研究成果?？茖W(xué)家們經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯的空間結(jié)構(gòu)是由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的直徑約為0.7 nm的32面體。其形狀與足球相似，所以，又被人們稱為足球烯。富勒烯的空間結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的理化性質(zhì)。目前為止，很多制備富勒烯的方法被發(fā)現(xiàn)，其中，電弧法、燃燒法、熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等是較為成熟的制備方法。石墨電弧法是目前最常用的制備富勒烯的方法。

富勒烯的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在雜化軌道中，富勒烯的碳原子都是超共軛形式，使之具有親電性，往往可以發(fā)生親電反應(yīng)，可以加速化學(xué)鍵的斷裂與新鍵生成，起到催化的作用。除了直接作為催化劑催化化學(xué)反應(yīng)，富勒烯也可作為催化劑載體加速化學(xué)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯可在電極表面形成薄膜電極。電沉積Pt納米粒子后，可以催化甲醇燃料電池反應(yīng)。

在安全性方面，有學(xué)者持續(xù)將富勒烯注射到小白鼠體內(nèi)，觀察小白鼠的身體狀況，發(fā)現(xiàn)一定劑量的富勒烯能使小白鼠的壽命延長(zhǎng)而無(wú)任何副作用[3]。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間研究，科學(xué)家們并未發(fā)現(xiàn)富勒烯有安全隱患。

2 一維碳納米材料

一維碳納米材料指空間上的兩個(gè)維度尺寸不高于納米級(jí)別。其中，碳納米纖維和碳納米管為典型代表。

早在1860年，科學(xué)家們便研究制成一維碳材料—碳纖維[4]。碳纖維具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、高模量等特性，還兼?zhèn)淦胀ɡw維材質(zhì)的柔軟可加工性。隨著科技的進(jìn)步，航天技術(shù)空前發(fā)展起來(lái)，具有耐燒蝕特性的碳纖維被廣泛使用。此外，碳纖維還廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工和民用方面。1990年，科學(xué)家們又發(fā)現(xiàn)了碳納米管，不僅豐富了碳材料的研究?jī)?nèi)容，更是一次材料歷史上的偉大革命[5]。

在多相催化研究過(guò)程中，碳納米纖維和碳納米管可作為載體催化多相反應(yīng)并改善催化性能。

2.1 碳納米纖維的制備及其在多相催化中的應(yīng)用

碳納米纖維主要是通過(guò)小分子氣相生長(zhǎng)為碳纖維進(jìn)而催化裂解得到。制備方法主要有基板法和流動(dòng)法兩種。制備過(guò)程的主要催化劑是金屬鐵、鈷、鎳及其合金或化合物等。碳納米纖維可以依據(jù)其石墨片層與纖維軸向所成的角度分為管狀（平行的）、鯡魚(yú)骨狀（成一定角度的）和片層狀（垂直的）3類。進(jìn)一步對(duì)碳纖維材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)碳纖維的結(jié)構(gòu)特性保證了其良好的力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等物理性質(zhì)；同時(shí)，具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和其他表面特性。碳纖維的物理化學(xué)性質(zhì)使其在新能源以及多相催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。

有學(xué)者曾在氯苯的氣相催化加氫脫氯實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)加入不同的承載Pd的催化劑載體，進(jìn)行催化活性的比較。實(shí)驗(yàn)表明，在相同的反應(yīng)條件下，采用碳納米纖維為催化劑載體的金屬催化劑具有更高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 碳納米管的制備及其在多相催化中的應(yīng)用

1991年，日本學(xué)者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一種特殊管狀結(jié)構(gòu)的碳原子簇，直徑約幾納米，長(zhǎng)約幾微米。碳納米管的發(fā)現(xiàn)極大地促進(jìn)了材料化學(xué)的發(fā)展與應(yīng)用價(jià)值的提升。

隨著科學(xué)家們不斷地探索與研究，很多碳納米管的制備方法被發(fā)現(xiàn)，例如電弧放電法、催化裂解法、沉積法、氣體燃燒法等[7]。但是，在工業(yè)生產(chǎn)方面，碳納米管主要通過(guò)催化裂解和電弧放電法來(lái)制備。碳納米管可以依據(jù)構(gòu)成碳納米管的石墨烯的層數(shù)，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。在物理化學(xué)性質(zhì)方面，發(fā)現(xiàn)碳納米管有很強(qiáng)的力學(xué)性能、較高的熱導(dǎo)率、很大的表面積和比表面積、較高的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，使其可以作為催化劑載體來(lái)催化多相化學(xué)反應(yīng)。

碳納米管具有很多介孔結(jié)構(gòu)，使其在催化反應(yīng)中有較小的傳質(zhì)阻力，保證化學(xué)反應(yīng)更好地完成。例如在肉桂醛催化加氫生產(chǎn)肉桂醇反應(yīng)中，以碳納米管為金屬催化劑的載體，催化活性更高、反應(yīng)效果較好。碳納米管也可以應(yīng)用到燃料電池反應(yīng)中。例如在催化氨分解制備氫氣供燃料電池使用時(shí)，碳納米管憑借較高的石墨化結(jié)構(gòu)和性能，作為催化劑載體時(shí)具有更高的導(dǎo)電率，促使催化劑活性更高、催化耐用性較好。

3 二維碳納米材料

繼零維碳納米材料和一維碳納米材料被發(fā)現(xiàn)后，碳納米材料的研究仍在繼續(xù)。二維納米碳材料指的是在空間上只有一個(gè)方向處于納米級(jí)范圍。其中，二維石墨烯和碳納米墻是二維碳納米材料的典型代表。

3.1 二維石墨烯及其在多相催化中的應(yīng)用

石墨烯在很早之前就已走進(jìn)人們的視野，但是由于其多樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，存在狀態(tài)較不穩(wěn)定。但也正是其結(jié)構(gòu)特性，使其具有較強(qiáng)的吸附性、良好的導(dǎo)熱性等利于催化的優(yōu)異特性。起初研究石墨烯時(shí)，石墨烯的零維和一維結(jié)構(gòu)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的研究人員采取微機(jī)械撕裂方法制備出了二維單層石墨烯材料[8]。

目前，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二維石墨烯在多相催化中的應(yīng)用，但是憑借其優(yōu)異的理化性質(zhì)，將來(lái)在催化領(lǐng)域一定會(huì)發(fā)揮其作用并利用其價(jià)值。

3.2 碳納米墻及其在多相催化中的應(yīng)用

2002年科學(xué)家利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在不同基體上得到了二維碳納米墻結(jié)構(gòu)。二維碳納米墻的制備相比于其他材料較簡(jiǎn)單，除等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法之外，還可以通過(guò)熱絲化學(xué)氣相沉積等方法來(lái)制備[9]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，碳納米墻在催化劑以及催化劑載體方面也有較大的適用空間和發(fā)展?jié)摿Α＿@一發(fā)現(xiàn)正是基于碳納米墻巨大的表面積和比表面積，其在燃料電池中作為電催化劑載體應(yīng)用較多。

4 新型微孔碳包覆Pd金屬納米粒子的研究

金屬Pd在催化工業(yè)生產(chǎn)及化學(xué)制備中占有重要的地位。在催化劑性能方面，金屬催化劑的活性受其活性組分的顆粒尺寸、分散度等因素影響。金屬催化劑微粒主要吸附在載體物質(zhì)上進(jìn)行催化?？紤]到材料的性價(jià)比及結(jié)構(gòu)性質(zhì)，大多選擇碳材料作為催化劑載體。碳材料巨大的表面積為金屬催化劑提供了較多的活性位點(diǎn)，更利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是負(fù)載型活性碳材料也存在不可避免的問(wèn)題—金屬活性組分的流失，這可能會(huì)導(dǎo)致催化劑失活[9]。

為了提高催化劑的效率，科學(xué)家進(jìn)一步探索研究發(fā)現(xiàn)了一些新型微孔碳材料，發(fā)現(xiàn)在催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)中，催化劑中流失的Pd組分是催化反應(yīng)真正的活性物質(zhì)。活性物質(zhì)的流失大大降低了催化效率。所以，在碳材料催化劑載體中，通過(guò)設(shè)計(jì)很多獨(dú)立的小空間來(lái)阻止Pd顆粒流失到溶液中，進(jìn)而提高催化效率。

新型微孔碳材料負(fù)載金屬納米催化劑，不僅較大地提高了催化效率，也保證了催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這種微孔碳載Pd催化劑極大地提升了多孔碳材料在催化劑載體方面的應(yīng)用空間與潛在價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)

碳材料的存在形式千變?nèi)f化，每種碳材料都憑借其結(jié)構(gòu)特性在特定領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用。在化學(xué)催化反應(yīng)領(lǐng)域，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了越來(lái)越多的新型碳材料。其中，碳納米材料和納米孔材料的發(fā)現(xiàn)極大地拓展了研究領(lǐng)域。這些新型碳納米材料憑借其特殊的物理結(jié)構(gòu)而具備較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和吸附特性等物化性質(zhì)，在化工生產(chǎn)以及制備化學(xué)產(chǎn)品時(shí)，更好地掌握了生產(chǎn)速度與效率，生產(chǎn)過(guò)程得到更便捷的控制。因此，新型碳材料在多相催化研究領(lǐng)域具有非常廣闊的研究前景。

隨著研究技術(shù)的進(jìn)步與科技的發(fā)展，新型碳材料急需解決的問(wèn)題產(chǎn)生了。（1）作為催化劑以及催化劑載體方面的問(wèn)題。例如碳納米材料的制備與純化、表面性能的修飾與調(diào)控、對(duì)反應(yīng)物的要求與選擇性、多種催化劑間的復(fù)雜反應(yīng)以及碳載體的相互作用關(guān)系等。（2）目前，研究發(fā)現(xiàn)的碳納米材料種類較少。對(duì)新型碳材料的了解還不夠。但是相比之前，科學(xué)家們已經(jīng)在這方面取得了很大的進(jìn)展和豐富的研究成果。所以，相信未來(lái)能取得更優(yōu)異的成果。

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