王宜豹，邱慧敏，張妹，郭風祥，王韶琰，蓋志剛

(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 山東省科學院海洋儀器儀表研究所 山東省海洋監(jiān)測儀器裝備技術(shù)重點實驗室國家海洋監(jiān)測設(shè)備工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266001)

金剛石薄膜是利用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法在硅片、硬質(zhì)合金工具或者金屬表面制備的厚度為5～20 μm的多晶金剛石。金剛石作為世界上已知最硬的材料，沉積在刀具表面可顯著提高其切削壽命及性能，作為高性能刀具涂層被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天材料加工領(lǐng)域。金剛石薄膜通過摻雜，可由絕緣體材料轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體材料，其中硼摻雜金剛石薄膜有較寬的電化學窗口以及較強的抗酸堿能力，可用于污水處理，并且其背景電流低，可用于重金屬離子或者多巴胺的檢測[1-2]。此外，單晶金剛石薄膜的透光率達到70%以上，可作為光學元件或者微波和紅外窗口。1982年，Matsumoto等[3]首次通過化學氣相沉積方法制備了金剛石薄膜，之后西方發(fā)達國家開始對其進行應(yīng)用研發(fā)。20世紀90年代，金剛石薄膜在刀具領(lǐng)域的應(yīng)用取得了突破性進展，目前德國、瑞典、美國等處于領(lǐng)先地位。在電極領(lǐng)域，德國已經(jīng)研發(fā)出基于硼摻雜金剛石薄膜的污水處理系統(tǒng)，可以有效降低有機廢水的化學需氧量。為了提高金剛石薄膜的使用壽命，國外專家對金剛石薄膜的生長結(jié)構(gòu)進行了研究。日本學者Takeuchi等[4]和Vojs等[5]使用熱絲化學系統(tǒng)，制備過程中添加偏壓提高形核密度。2016年，Chen等[6]在碳化硅上制備微納米交替結(jié)構(gòu)。Takeuchi等[7]發(fā)現(xiàn)多層金剛石熱膨脹系數(shù)與微米金剛石有很大差別。俄羅斯Linnik等[8]通過高密度形核實現(xiàn)金剛石薄膜分層生長。葡萄牙學者Salgueiredo等[9]在薄膜沖蝕實驗中，驗證了多層薄膜使用壽命更長。

現(xiàn)在國內(nèi)有很多研究機構(gòu)和高校都在開展對金剛石薄膜的研究，例如中南大學魏秋平課題組，在硼摻雜金剛石晶粒上修飾銀，作為靈敏的傳感器，利用三維網(wǎng)狀金屬基底，有效地提高廢水處理效率[10]。此外，中國科學院金屬研究所、東南大學、上海交通大學、中國科學院寧波材料所都對金剛石薄膜進行研究并向著工業(yè)化應(yīng)用研究推進。但是，國內(nèi)大面積生長金剛石薄膜時，由于熱應(yīng)力過大，易脫落仍然是其應(yīng)用中廣泛存在的難題。因此，目前國內(nèi)很多金剛石薄膜產(chǎn)品依賴于進口。

目前為止，國內(nèi)對金剛石薄膜結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化來提高薄膜性能的研究尚不多見。本文采用熱絲化學氣相沉積方法，優(yōu)化多層金剛石薄膜制備工藝，通過調(diào)節(jié)薄膜結(jié)構(gòu)降低熱應(yīng)力，從而提高薄膜性能。

1 儀器和材料

海洋儀器儀表研究所與中科院金屬研究所聯(lián)合搭建的熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)，主要包括真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)和特殊氣路系統(tǒng)，用于制備金剛石薄膜。Hitachi Regulus8100掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，用于觀察金剛石薄膜晶粒尺寸及沉積厚度。100S超聲波清洗機(德意生制造有限公司)，用于清洗基片和金剛石植晶。主要使用氣體：高純甲烷和高純氫氣，純度為99.999%?；w材料使用硅片和WC-Co 8%硬質(zhì)合金片。金剛石種子懸濁液，金剛石顆粒直徑為3.3 nm。

2 實驗方法和結(jié)果

2.1 不同結(jié)構(gòu)涂層設(shè)計

薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖1所示，涂層結(jié)構(gòu)主要分為兩個系列，單層系列和多層系列。單層系列為了對比晶粒尺寸對整體應(yīng)力的影響，多層系列主要對比層數(shù)對應(yīng)力的影響。涂層的整體厚度設(shè)計為3～4 μm。單層系列中，主要通過改變碳源的含量來改變晶粒大小以及形核密度，F(xiàn)1、F2、F3碳源濃度分別為1%、3%、5%。多層系列中，通過高碳源5%與低碳源1%比進行周期性調(diào)節(jié)，實現(xiàn)每一層沉積的金剛石晶粒呈現(xiàn)周期性變化。熱絲功率為3.6 kW，基底溫度為830 ℃左右，腔室氣壓4～5 kPa。

2.2 應(yīng)力分析方法

拉曼光譜測試方法可以定性地判斷金剛石和非晶碳，也可以通過金剛石1332 cm-1特征峰偏移位置來判斷金剛石薄膜應(yīng)力，如式(1)[11]所示。

σ=m(v-v0)

(1)

式中，m=-0.567 GPa/cm-1,v為不同結(jié)構(gòu)薄膜的拉曼峰位，v0為1332 cm-1。多數(shù)化學氣相沉積金剛石特征峰向高波數(shù)偏移，呈現(xiàn)壓應(yīng)力。利用X射線衍射儀對應(yīng)力測試，與以上拉曼測試應(yīng)力進行對比，實現(xiàn)相互驗證。

2.3 實驗結(jié)果和分析

2.3.1 單層與多層金剛石薄膜表面和截面分析

在熱力學條件下，與石墨相比，金剛石是一個亞穩(wěn)相。分子動力學研究發(fā)現(xiàn)，由于在化學氣相沉積中引入了氫氣，在高溫下形成高能的氫基團，對sp3的金剛石和sp2的石墨均有刻蝕能力。石墨被刻蝕的速率遠遠大于金剛石，適當?shù)臈l件下只沉積金剛石，而石墨被刻蝕。因此，可以通過調(diào)節(jié)碳源比例來調(diào)節(jié)金剛石碳和非金剛石碳的比例，從而調(diào)節(jié)金剛石晶粒的大小。在低碳源濃度下，氫基團的濃度相對比較高，刻蝕能力強，sp2在金剛石晶粒表面難以形成，金剛石晶粒的生長不容易受到sp2碳的影響，因此更容易長大，可以生長至微米量級[12-13]。如圖2a所示，微米金剛石顯示出明顯的晶粒，裸露完整晶面。正是由于這些微米狀的小晶粒使得金剛石薄膜對光有漫反射，表面顏色為暗灰色。提高碳源濃度將極大地影響氣相沉積氛圍，有利于sp2碳形成以及二次形核，金剛石的晶粒尺寸驟減為50 nm以下。如圖2b所示，幾十個納米的金剛石晶粒沒有特征晶面。碳源濃度只提高了3倍，而晶粒尺寸減小至1/60～1/100。當碳源提高至一定濃度時，金剛石晶粒能夠達到幾個納米，實現(xiàn)了超納米顆粒的制備。

圖2 不同碳源濃度下金剛石薄膜表面形貌SEMFig.2 Surface morphology of diamond films

金剛石晶粒尺寸的減小不僅會影響薄膜中sp3碳與sp2碳的組成，還會影響金剛石薄膜的表面粗糙度。如圖3a～3c所示，通過原子力顯微鏡對表面粗糙度進行表征，微米金剛石薄膜表面晶粒尺寸大，表面粗糙度為49 nm。隨著晶粒的減小，納米金剛石的粗糙度有所降低，在碳源濃度3%條件下，表面粗糙度為38 nm。晶粒尺寸與表面不是絕對的負相關(guān)，當晶粒再次減小時，表面粗糙度反而增加至40 nm。晶粒尺寸的減小引起表面粗糙度的降低，然而小晶粒更容易聚集成比較大的晶簇，如圖3c所示，晶簇大約為1 μm，從而引起表面粗糙度不降反升。

圖3 不同碳源濃度下金剛石薄膜AFM Fig.3 AFM of diamond films

通過對F1～F6不同結(jié)構(gòu)薄膜樣品進行破壞性實驗，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品橫截面，確定薄膜的沉積厚度以及實際沉積結(jié)構(gòu)。如圖4所示，單層系列中，薄膜厚度分別為3.2，3.3，3.3 μm；多層系列中，薄膜厚度分別為3.6，3.4，3.4 μm，因此厚度對薄膜應(yīng)力測試的影響因素可以忽略不計。通過圖4a、4b和4c對比，可以發(fā)現(xiàn)隨著碳源濃度的增加，橫截面亮度越暗。主要是因為純金剛石不導(dǎo)電，而納米金剛石晶界處有sp2鍵的存在，可以把掃描電子導(dǎo)出，表面不容易積聚電子，從而可以說明納米金剛石的導(dǎo)電性優(yōu)于微米金剛石。正是由于這個原因，在多層結(jié)構(gòu)的薄膜中，用掃描電子顯微鏡觀察橫截面會出現(xiàn)明暗相間的狀態(tài)，如圖4d～4f。

a 微米金剛石F1；b 微納米金剛石F2；c 納米金剛石 F3；d～f 微/納米多層金剛石F4～F6 圖4 金剛石薄膜的截面掃描圖片F(xiàn)ig.4 Cross-sectional SEM images of diamond films

通過對比多層薄膜結(jié)構(gòu)截面照片發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜單層厚度的減小，整體的均性下降，如圖4d所示，每一層的厚度明暗均勻，厚度在600 nm左右。當整體的層數(shù)增加，單層的厚度均勻性變差，如圖4f所示，整體在100 nm左右，有部分單層厚度達到150 nm?？赡苁怯捎谠谥苽溥^程中，多層體系對散熱有一定的阻礙作用，微米金剛石的熱導(dǎo)率遠遠大于納米金剛石，從而影響到了薄膜的生長溫度。因此在多層薄膜制備工藝中，不僅需要考慮到碳源濃度以及沉積時間，也應(yīng)該把多層結(jié)構(gòu)對熱導(dǎo)率的影響考慮進去。與傳統(tǒng)的多層薄膜制備工藝不同，不使用偏壓和二次形核，通過調(diào)節(jié)甲烷濃度就可以成功制備多層結(jié)構(gòu)，并且最小調(diào)制周期可控制在100 nm左右，優(yōu)化了金剛石多層結(jié)構(gòu)薄膜的制備工藝。多層金剛石結(jié)構(gòu)的形成主要是因為微米金剛石與納米金剛石生長方式不同，當微米金剛石向納米金剛石轉(zhuǎn)變時，由于碳源濃度的升高，引起CH3，CH2等升高，微米金剛石晶面由于形核密度的增加，單一方向生長轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾较蛏L，晶粒急劇減小，呈現(xiàn)納米顆粒堆積生長方式；當納米金剛石向微米金剛石轉(zhuǎn)變時，氫離子濃度相對升高，刻蝕能力增強，多方向生長的納米顆粒由于氫離子的選擇刻蝕轉(zhuǎn)變?yōu)閾駜?yōu)取向生長，在界面處呈現(xiàn)納米金剛石向微米金剛石緩慢過渡的界面。

2.3.2 不同結(jié)構(gòu)金剛石薄膜應(yīng)力分析

拉曼光譜廣泛地應(yīng)用于碳材料的研發(fā)與制備過程，對于天然金剛石來說，拉曼特征峰為1332 cm-1，傳統(tǒng)化學氣相沉積方法制備的金剛石薄膜由于受到拉應(yīng)力或者壓應(yīng)力引起金剛石特征峰向高波數(shù)、低波數(shù)移動，不同結(jié)構(gòu)薄膜拉曼偏移及應(yīng)力詳見表1。因此，利用拉曼偏移來定量地分析薄膜受到的應(yīng)力。

表1 不同結(jié)構(gòu)薄膜拉曼偏移及應(yīng)力

如圖5所示，不同結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜特征峰拉曼位移不同，微米金剛石特征峰為1 337.4 cm-1，如圖5a所示，拉曼峰值向高波數(shù)偏移5.4 cm-1，將其帶入拉曼應(yīng)力計算公式(1)，微米金剛石的拉曼應(yīng)力為-3.06 GPa，即受到的壓應(yīng)力為3.06 GPa。由于改變碳源，使得金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)由小晶粒的納米金剛石組成。此外，由于高碳源條件下有石墨等sp2碳的形成，金剛石拉曼特征峰為1 336.1 cm-1，同時在1330 cm-1處的特征峰增強，1360 cm-1峰開始出現(xiàn)，如圖5b所示。拉曼圖譜可以通過XPSpeak軟件進行分峰擬合得到金剛石特征峰1332 cm-1(D峰)強度和石墨特征峰1350 cm-1(G峰)強度[14]，對圖5a～5c進行分峰擬合后，金剛石峰強與石墨峰強的比值分別為1.43、1.00、0.82，根據(jù)比值可以發(fā)現(xiàn)，甲烷濃度的升高，將引起金剛石含量的下降，同時石墨比例上升。尤其微米金剛石提高碳源后，金剛石比例下降了0.43，金剛石形貌結(jié)果與之對應(yīng)，如圖2b所示。由于F3～F6表層都是同樣碳源參數(shù)制備，所以拉曼峰型基本一致，但是由于結(jié)構(gòu)不同，金剛石特征峰偏移有所不同，如表1所示。

注：a 單層微米金剛石F1；b 單層微納米金剛石F2；c 單層納米金剛石F3；d～f 多層微納米金剛石F4,F5,F6 圖5 不同結(jié)構(gòu)薄膜拉曼圖譜Fig.5 Raman shift of different diamond films structures

如圖6a所示，對不同薄膜結(jié)構(gòu)的應(yīng)力進行柱狀圖統(tǒng)計。從圖中可以看出F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3的殘余應(yīng)力呈現(xiàn)減小趨勢，尤其從F1到F2應(yīng)力減小0.7 GPa，主要因為金剛石晶粒尺寸驟減。

圖6b為通過X射線衍射對不同結(jié)構(gòu)薄膜應(yīng)力的測試結(jié)果，顯示從F1至F3呈現(xiàn)遞減趨勢。因此可以說明，納米金剛石有利于減小薄膜中的殘余應(yīng)力。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，在微米金剛石層中，添加納米金剛石層，薄膜的整體應(yīng)力減小，但是其應(yīng)力最小值大于納米金剛石薄膜應(yīng)力。

圖6 不同結(jié)構(gòu)薄膜應(yīng)力變化趨勢Fig.6 Trends of residual stress with different diamond films structures

從生長方式方面分析，微米金剛石與納米金剛石有很大差別，如圖7a所示，由最初的幾十納米小晶粒最終生長為2～3 μm的大晶粒，微米金剛石呈現(xiàn)相互擠壓式柱狀生長，因此微米金剛石呈現(xiàn)最大的壓應(yīng)力。多層結(jié)構(gòu)避免了以上微米金剛石的生長缺陷，在多層交替生長過程中，微米層沉積結(jié)束后，由于碳源比例的急劇上升，在晶界、晶面納米金剛石無選擇性地快速形核，因此可以觀察到，如圖7b所示，由微米層向納米層過度界面明確，而由納米層向微米層過度界面反映了晶粒緩慢長大的過程。因此，在多層結(jié)構(gòu)中不會產(chǎn)生較大的晶粒。從能量吸收方面分析，納米金剛石晶界密度高，熱膨脹系數(shù)更接近基底材料，從而使得降溫過程中產(chǎn)生的應(yīng)力有效吸收，降低整個薄膜的應(yīng)力，提高薄膜的穩(wěn)定性。根據(jù)拉曼應(yīng)力測試結(jié)果顯示，F(xiàn)5、F6殘余應(yīng)力大小相同，XRD測試結(jié)果顯示F6的殘余應(yīng)力略大于F5，因此可以判定多層結(jié)構(gòu)對于緩解整個涂層應(yīng)力的能力是有限的。Miyake等[15]制備的TiC/DLC薄膜體系中，結(jié)合性能最優(yōu)的調(diào)制周期為12 nm，而非6 nm和3 nm。

圖7 金剛石截面生長形貌Fig.7 Cross-sectional SEM images of diamond growth

3 結(jié)論

(1)通過對金剛石薄膜截面觀察，表明熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)在不使用偏壓二次形核條件下，只調(diào)節(jié)碳源濃度來增加形核密度即可成功制備微米、納米交替的多層金剛石薄膜，并且多層結(jié)構(gòu)薄膜均勻性良好。

(2)實驗結(jié)果表明，微米金剛石涂層內(nèi)應(yīng)力最大，納米金剛石內(nèi)應(yīng)力最小。微米金剛石涂層可以通過加入納米金剛石層形成多層結(jié)構(gòu)降低內(nèi)應(yīng)力，實現(xiàn)對薄膜的應(yīng)力調(diào)節(jié)。