喻鵬飛，王曉杉，于自強(qiáng)，魏玉賓，張婷婷，胡杰，劉統(tǒng)玉,，王兆偉*

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，a.光電工程國際化學(xué)院；b.山東省科學(xué)院激光研究所，山東 濟(jì)南 250353；2.山東微感光電子有限公司，山東 濟(jì)南 250103)

發(fā)酵工業(yè)是傳統(tǒng)發(fā)酵技術(shù)和DNA重組、細(xì)胞融合等新技術(shù)相結(jié)合，并通過現(xiàn)代化工程技術(shù)手段生產(chǎn)有用物質(zhì)或直接用于工業(yè)化生產(chǎn)的一種大工業(yè)體系[1-3]。近年來，我國的生物發(fā)酵產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品產(chǎn)量已經(jīng)位居世界前列，成為名副其實的發(fā)酵大國。在“十三五”規(guī)劃中，提出生物發(fā)酵產(chǎn)業(yè)將切實推動我國由發(fā)酵大國逐步走向發(fā)酵強(qiáng)國。國內(nèi)數(shù)以千計的生物發(fā)酵企業(yè)都將由高耗能、低質(zhì)量、人工控制的粗放規(guī)模型向智能化、高精度、低能耗的高效集約型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型與升級。

生物發(fā)酵是一個利用微生物生長進(jìn)行生產(chǎn)的過程，生產(chǎn)周期長，過程參數(shù)分散性大，通常測量控制的參數(shù)為pH、溶氧、溫度、轉(zhuǎn)速、多路補料量、壓力和通風(fēng)量。目前，僅有極少數(shù)廠家對發(fā)酵過程特征氣體的組分體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行在線檢測。然而傳統(tǒng)的發(fā)酵生產(chǎn)過程具有高度的非線性、時變性和復(fù)雜的相關(guān)性，發(fā)酵中氣體組分體積分?jǐn)?shù)的變化反映了整個發(fā)酵過程物質(zhì)的變化情況，特別是進(jìn)氣及尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)變化值，包含了非常有價值的過程反應(yīng)信息，對于研究發(fā)酵工藝，提高發(fā)酵過程的可操控性，改善目的產(chǎn)物品質(zhì)、產(chǎn)率、一致性，以及智能調(diào)整通風(fēng)及攪拌轉(zhuǎn)速，節(jié)能減排等方面具有重要的指導(dǎo)意義[4-7]。

當(dāng)前，傳統(tǒng)的發(fā)酵尾氣檢測系統(tǒng)所采用的電子類氣體傳感器，大部分并不適合過程在線檢測分析。其中，電化學(xué)式傳感器壽命短、量程小、容易受到其他氣體的交叉干擾；電極類傳感器需要頻繁更換電極；色譜分析系統(tǒng)雖然具有較高的檢測精度，但分析時間長、操作復(fù)雜，不適宜在線檢測[8-9]。光學(xué)傳感器是目前最適合實現(xiàn)在線分析的一種技術(shù)，其中傳統(tǒng)紅外傳感器由于受濕度、溫度影響較大，同時存在交叉干擾問題,而可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)利用半導(dǎo)體激光器的窄線寬和波長隨注入電流改變的特性，針對氣體的“指紋光譜”進(jìn)行掃描，實現(xiàn)氣體的定量分析。TDLAS技術(shù)具有分辨率高、選擇性強(qiáng)、響應(yīng)時間短及壽命長等優(yōu)點，非常適合應(yīng)用于發(fā)酵過程特征氣體的在線檢測分析，有效克服了現(xiàn)有傳感器存在的問題[10-12]。

本文針對精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體實時在線檢測的需求，采用TDLAS技術(shù)，搭建了精準(zhǔn)發(fā)酵激光尾氣在線檢測分析裝置，實現(xiàn)了對發(fā)酵尾氣中CO2氣體的實時在線檢測與分析。

1 TDLAS技術(shù)原理

特定種類的氣體(如CO2)對光的吸收遵循朗伯-比爾定律，如式(1)所示，

，

(1)

其中，I0為無氣體吸收時的光強(qiáng)；I為經(jīng)過氣體吸收后光強(qiáng)；S(T)為與溫度相關(guān)的氣體特征吸收譜線強(qiáng)度；φ(ν)為線性函數(shù)，決定了被測氣體組分吸收譜線的特征；P為氣體介質(zhì)的總壓強(qiáng)；L為氣體對光能吸收的總光程；C為氣體的體積分?jǐn)?shù)。可見，光譜吸收的強(qiáng)度與氣體的體積分?jǐn)?shù)成正比，通過對不同體積分?jǐn)?shù)氣體的吸收光譜進(jìn)行標(biāo)定，可以實現(xiàn)對氣體體積分?jǐn)?shù)的反演與定量分析。

本文所采用的TDLAS氣體檢測技術(shù)原理如圖1所示。半導(dǎo)體激光器在掃描電流的驅(qū)動下循環(huán)發(fā)射激光，輸出波長由短波長向長波長移動。激光束沿光纖傳輸并進(jìn)入氣體吸收池內(nèi)，光束在氣室內(nèi)的光程與氣室光學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[13]。氣室內(nèi)充有待測氣體，入射激光束經(jīng)過待測氣體充分吸收后從氣體吸收池出射，并照射到光電探測器的光敏面上。產(chǎn)生的光電流經(jīng)過數(shù)據(jù)采集卡模數(shù)轉(zhuǎn)換后保存到處理器內(nèi)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理最終得到氣體的吸收光譜。氣體的吸收光譜由公式(1)描述，不同氣體具有不同的特征吸收波長，對于不同體積分?jǐn)?shù)的氣體，其吸收光譜峰值大小不同，借此，可以實現(xiàn)對氣體成分的定性識別與定量分析。

2 精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體在線檢測系統(tǒng)

如圖2所示，精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體在線監(jiān)測實驗系統(tǒng)主要由激光氣體分析儀、通氣管路、尾氣處理系統(tǒng)等構(gòu)成。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，計算機(jī)實時顯示尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，實現(xiàn)對發(fā)酵整個過程的在線監(jiān)測，并將數(shù)據(jù)傳送到控制單元，進(jìn)而對發(fā)酵工藝流程自動調(diào)控。

圖1 TDLAS特征氣體在線檢測技術(shù)原理圖Fig.1 Schematic of TDLAS characteristic gas detection technique

圖2 精準(zhǔn)發(fā)酵尾氣CO2氣體在線檢測裝置示意圖Fig.2 Arrangement of online detection device for CO2 gas in precision fermentation process

本文基于TDLAS技術(shù)開發(fā)了新一代激光CO2氣體檢測分析裝置，該系統(tǒng)主要由光學(xué)單元、控制單元與信號采集處理單元組成，樣機(jī)如圖3所示。其中光學(xué)單元包括可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器、光纖和赫里奧特多次反射長光程氣室(3 m光程)等，用于激光信號的發(fā)射與傳輸，是本系統(tǒng)的核心硬件部分。通過對CO2在近紅外波段吸收譜線的分析，本文采用1609 nm作為CO2氣體檢測的吸收波長?？刂茊卧囟瓤刂破?、電流驅(qū)動器，用于精確地控制激光器的溫度與電流，通過對驅(qū)動電流加載鋸齒波調(diào)制信號，使激光輸出功率隨驅(qū)動電流產(chǎn)生周期性的變化。與此同時，激光輸出波長會隨驅(qū)動電流同步發(fā)生周期性的變化。激光波長的變化區(qū)間即為待測氣體吸收峰的激光掃描區(qū)間。采用溫度精確控制的半導(dǎo)體激光器作為光源，可以有效抑制波長漂移，使得裝置測量精度高、穩(wěn)定性好并且使用壽命長。信號采集處理單元包括光電探測器、A/D轉(zhuǎn)換器與信號處理模塊等，用于對含有氣體體積分?jǐn)?shù)信息的激光光譜信號進(jìn)行采集、分析處理[14]。由于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器與光電探測器光譜分辨率高，可以精細(xì)分辨各氣體的吸收特征峰，使得系統(tǒng)不受環(huán)境中其他氣體的影響。而且，激光器可調(diào)諧頻率較高，從控制光源激發(fā)到光電探測器響應(yīng)并獲取光譜所需時間很短，使得系統(tǒng)響應(yīng)快。

圖3 激光CO2檢測儀Fig.3 Laser CO2 gas detection device

鑒于發(fā)酵過程現(xiàn)場散熱條件無法保證的問題，為了確保半導(dǎo)體激光器的頻率穩(wěn)定和CO2氣體特征吸收峰的快速提取，該系統(tǒng)引入了參考?xì)怏w吸收池，對吸收峰的漂移進(jìn)行實時校正，在一定程度上解決了傳感器的漂移，有效提高了CO2氣體特征吸收峰識別的準(zhǔn)確性并為氣體體積分?jǐn)?shù)值的精確定量分析提供了基礎(chǔ)。同時，根據(jù)發(fā)酵過程檢測的特點，系統(tǒng)裝置中還添加了基于硅膠和分子篩的氣體預(yù)處理裝置，可以有效去除水分和發(fā)酵過程中產(chǎn)生的泡沫等，從而保護(hù)氣體分析裝置正常運行。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 性能測試

為了評估所研制激光CO2氣體檢測裝置的性能，首先將體積分?jǐn)?shù)分別為0.101%、0.754%、1.02%、2.03%的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體依次通入氣室內(nèi)，流量設(shè)置為1 L/min。系統(tǒng)裝置首先對不同體積分?jǐn)?shù)的CO2氣體進(jìn)行了數(shù)據(jù)采集，每種體積分?jǐn)?shù)的CO2分別監(jiān)測5 min，包含100個數(shù)據(jù)點，所得結(jié)果如圖4所示。圖4表明該激光CO2氣體檢測裝置具有較高的檢測精度，即使在0.1%的低體積分?jǐn)?shù)下仍然保持著良好的穩(wěn)定性。

圖4 4種濃度CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測結(jié)果Fig.4 Detection results of four CO2 standard gases

表1列出了CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)C、監(jiān)測CO2氣體體積分?jǐn)?shù)平均值CA以及測量誤差ΔC與相對誤差δ。其中，測量誤差ΔC為氣體體積分?jǐn)?shù)測量平均值與標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)之間的差值。如表1所示，本文所研制的激光CO2氣體檢測裝置表現(xiàn)出了較高的檢測精度，測量誤差在測量區(qū)間內(nèi)始終小于0.08%。

表1 系統(tǒng)測量誤差分析

為了進(jìn)一步驗證激光CO2氣體檢測裝置的長期穩(wěn)定性，在實驗室對0.1% CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了2 h長期在線監(jiān)測，測試結(jié)果如圖5所示。經(jīng)計算，2 h內(nèi)檢測數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差為0.01%，表明該裝置具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 系統(tǒng)長期監(jiān)測曲線Fig.5 Long-term monitoring curve of the developed system

系統(tǒng)的響應(yīng)時間t90通常定義為測試量變化一個步進(jìn)值后，傳感器達(dá)到最終數(shù)值90%所需要的時間。實驗中首先向多次反射吸收氣室內(nèi)通入體積分?jǐn)?shù)0.754%的CO2，排除其他氣體的干擾。然后將1.02%的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體注入氣室內(nèi)，測試檢測裝置的響應(yīng)曲線。測試結(jié)果如圖6所示，紅色曲線為原始檢測數(shù)據(jù)的非線性擬合曲線，測試量變化之前CO2體積分?jǐn)?shù)測量值穩(wěn)定在0.7%，測試量變化之后CO2體積分?jǐn)?shù)測量值穩(wěn)定在0.96%。因此，0.934%為響應(yīng)時間t90所對應(yīng)的CO2體積分?jǐn)?shù)測量值。根據(jù)數(shù)據(jù)分析可得，本文所研制的激光CO2氣體檢測裝置的響應(yīng)時間為5.46 s，相比于傳統(tǒng)化學(xué)類氣體傳感器、礦用CO2傳感器通用技術(shù)的響應(yīng)時間30 s，性能得到明顯提升[15-16]。

圖6 響應(yīng)時間的測試曲線Fig.6 Response time test curve

3.2 現(xiàn)場測試

上述實驗系統(tǒng)裝置在山東省科學(xué)院食品發(fā)酵研究院進(jìn)行了初步試驗測試，對發(fā)酵小罐進(jìn)行了24 h在線監(jiān)測，尾氣中的CO2測試結(jié)果如圖7所示。試驗結(jié)果表明，研制的激光CO2氣體在線檢測系統(tǒng)監(jiān)測的CO2體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)符合發(fā)酵規(guī)律，進(jìn)一步驗證了該系統(tǒng)裝置在發(fā)酵環(huán)境下的穩(wěn)定性與可靠性。

圖7 發(fā)酵小罐尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)監(jiān)測曲線圖Fig.7 Monitoring curve of CO2 concentration of tail gas in fermentation tank

4 結(jié)語

本文針對精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體實時在線監(jiān)測的需求，將TDLAS技術(shù)引入傳統(tǒng)發(fā)酵行業(yè)，開展了精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體在線檢測技術(shù)的研究，研發(fā)了一套CO2激光在線監(jiān)測分析系統(tǒng)，實現(xiàn)了發(fā)酵尾氣中CO2氣體的實時在線檢測與分析，檢測量程為0～2%，響應(yīng)時間達(dá)到5.46 s，全量程范圍內(nèi)測量誤差均小于0.08%，解決了現(xiàn)有傳統(tǒng)電子類氣體傳感器難以實時在線檢測的難題。試驗測試結(jié)果表明，基于TDLAS技術(shù)的精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體檢測系統(tǒng)具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)時間短以及抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點，非常適用于發(fā)酵工業(yè)的在線監(jiān)測、監(jiān)控，具有較大的應(yīng)用潛力。

我國發(fā)酵產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，對不同種類的氣體進(jìn)行實時在線監(jiān)測的需求仍然有很大的成長空間，未來研究團(tuán)隊將擴(kuò)展氣體監(jiān)測的種類，進(jìn)一步為發(fā)酵工藝的研究提供理論和技術(shù)支撐，促進(jìn)我國發(fā)酵產(chǎn)業(yè)的升級改造。