王韶琰，蓋志剛，王宜豹，柴旭，劉壽生，邱慧敏

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所 山東省海洋監(jiān)測儀器裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國家海洋監(jiān)測設(shè)備工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266061)

亞甲基藍(lán)作為一種工藝簡單，成本較低，水溶性、穩(wěn)定性、著色性好的偶氮染料得到了廣泛的應(yīng)用，其廢水一般具有較大的色度，也具有一定的生態(tài)毒性和致癌性。亞甲基藍(lán)被廣泛應(yīng)用的同時，也帶來了一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。電化學(xué)高級氧化技術(shù)因其高效、無二次污染、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，可被應(yīng)用于難生物降解的制藥廢水處理。電極材料是影響該技術(shù)應(yīng)用效果和運(yùn)行成本的關(guān)鍵因素，摻硼金剛石薄膜(boron-doped diamond，BDD)電極電化學(xué)窗口寬、析氧電位高、背景電流低，同時具有低吸附和抵抗鈍化能力，耐腐蝕、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)，電解過程中可產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，是目前電化學(xué)氧化中極具前景的陽極材料[1]。Jalife-Jacobo等[2]使用BDD電極降解染料剛果紅取得了良好的效果。Sopaj等[3]研究證實(shí)BDD電極對抗生素磺胺甲嘧啶的處理效果明顯優(yōu)于鉑電極、石墨電極和Ti/RuO2-IrO2電極。目前，已有研究也將其應(yīng)用于染料、農(nóng)藥等難降解污水的處理[4-7]。

本研究以不銹鋼和摻硼金剛石薄膜分別作為陰/陽極電極材料組件電極組，以亞甲基藍(lán)為模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)，考察了摻硼金剛石薄膜電極材料的質(zhì)量，研究了亞甲基藍(lán)初始濃度、溶液pH、電解質(zhì)投加量、施加電流密度等工藝條件對電化學(xué)降解的影響。

1 儀器與材料

1.1 材料和試劑

亞甲基藍(lán)(w≥98.5%)，分析純，購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；Na2SO4、NaOH、H2SO4均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為密理博純水機(jī)制備的超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

反應(yīng)裝置示意圖見圖1。反應(yīng)容器為玻璃燒杯(內(nèi)徑93.0 mm)，底座配置磁力攪拌器(日本亞速旺)。硼摻雜金剛石薄膜電極組由三片不銹鋼陰極，兩片硼摻雜金剛石膜陽極組成，極板間距2 mm，總有效陽極面積為160 cm2。加入Na2SO4為電解質(zhì)，恒流直流電解電流由JP30100D型直流電源提供(無錫安耐斯電子科技有限公司)。初始實(shí)驗(yàn)溫度為 (25±2)℃。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic of reaction device

分別配制不同初始摩爾濃度的模擬亞甲基藍(lán)廢水1000 mL置于燒杯中，加入一定量Na2SO4，磁力攪拌轉(zhuǎn)速1000 r/min，用0.10 mol/L H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至一定值，開啟電源至指定電流進(jìn)行電化學(xué)降解反應(yīng)，間隔一定時間取樣，測定亞甲基藍(lán)含量和COD含量。

1.3 分析方法

廢水pH、溫度使用哈希Hq-40d型便攜式水質(zhì)參數(shù)測定儀(美國哈希公司)測定。采用安捷倫 Cary-5000型紫外-可見分光光度計(jì)(安捷倫公司)測定亞甲基藍(lán)含量。COD檢測參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[8]。BDD薄膜的形貌特征、晶粒尺寸等采用HITACHISU-70場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM (日本高新技術(shù)公司) 和LabRAM HR Evolution系列顯微共聚焦拉曼光譜儀(日本崛場集團(tuán)公司)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻硼金剛石薄膜電極材料分析

BDD薄膜電極的SEM掃描結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，BDD薄膜晶粒完整、晶粒尺寸在0.3～0.6 μm，致密性良好。BDD薄膜電極材料的Raman圖譜見圖3。圖譜顯示1332 cm-1位置為金剛石的一階特征峰，500 cm-1和1200 cm-1附近出現(xiàn)硼摻雜的特征峰，1580 cm-1附近出現(xiàn)特征峰，說明可能在晶界位置含有少量石墨[9]。石墨以sp2鍵形式組成碳，使得BDD電化學(xué)窗口變窄，此外，石墨在酸性條件下不穩(wěn)定，酸性溶液更容易沿著晶界滲透至BDD基底，使得BDD基底被腐蝕，影響電極的使用壽命。因此，在實(shí)際使用中，應(yīng)盡量避免BDD電極在酸性溶液中長時間使用。

圖2 BDD電極材料掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of the BDD electrode material

圖3 BDD電極材料Raman圖譜Fig.3 Raman spectrum of the BDD electrode material

2.2 摻硼金剛石薄膜電極降解亞甲基藍(lán)影響因素

2.2.1 亞甲基藍(lán)初始濃度對降解效果的影響

不同條件下?lián)脚鸾饎偸∧る姌O電化學(xué)降解亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合結(jié)果見表1。表1中，C0為亞甲基藍(lán)的初始摩爾濃度，pH0為溶液初始pH,J為電流密度，pHt為反應(yīng)結(jié)束時溶液pH,ΔT為反應(yīng)前后溶液溫度變化值，擬合方程為ln(C0/Ct)對反應(yīng)時間t的擬合。由表1可知，金剛石薄膜電極電化學(xué)降解亞甲基藍(lán)的過程符合一級動力學(xué)模型。

在溶液初始pH為6.0，Na2SO4投加量為2.0 g，電流密度為56.25 mA/cm2的條件下，亞甲基藍(lán)的初始摩爾濃度對摻硼金剛石薄膜電極電解去除影響見圖4和表1。由圖4和表1可見，亞甲基藍(lán)的初始摩爾濃度為100，80，60 μmol/L時，對應(yīng)的亞甲基藍(lán)的電解去除一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.002、0.002 0和0.002 3 s-1，對應(yīng)的去除率分別為64.2%、70.7%和74.0%。

表1 亞甲基藍(lán)電化學(xué)降解過程理化性質(zhì)變化和動力學(xué)分析

注：表中n.d.為未檢測

圖4 亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響Fig.4 Effect of methylene blue’s initial concentration on the degradation of methylene blue

2.2.2 溶液pH對亞甲基藍(lán)降解效果的影響

圖5 溶液初始pH對亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on the degradation of methylene blue

2.2.3 電解質(zhì)投加量對亞甲基藍(lán)降解效果的影響

圖6 電解質(zhì)投加量對亞甲基藍(lán)降解效果的影響Fig.6 Effect of addition of electrolyte on the degradation of methylene blue

2.2.4 電流密度對亞甲基藍(lán)降解效果的影響

在溶液初始摩爾濃度為60 μmol/L，Na2SO4投加量為2.0 g，溶液初始pH為6.0的條件下，電流密度對摻硼金剛石薄膜電極電解去除亞甲基藍(lán)的影響見圖7和表1。由圖7和表1可見，電流密度對亞甲基藍(lán)的去除影響效果明顯，一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.000 3 s-1(18.75 mA/cm2)、0.001 4 s-1(37.50 mA/cm2)、0.002 3 s-1(56.25 mA/cm2)和0.003 8 s-1(75.00 mA/cm2)，去除率分別為18.1%(18.75 mA/cm2)、57.3%(37.50 mA/cm2)、74.0%(56.25 mA/cm2)和92%(75.00 mA/cm2)。隨著電流密度的增大，反應(yīng)速率和亞甲基藍(lán)去除率均升高。同時，溶液COD去除率分別為12.8%(18.75 mA/cm2)、31.7%(37.50 mA/cm2)、38.5%(56.25 mA/cm2)和53.5%(75.00 mA/cm2)，隨著電流密度的增大，溶液COD去除率升高。電流密度越大，單位面積上通過的電子越多，電極表面產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧化物質(zhì)就越多，可以與更多的污染物發(fā)生反應(yīng)[14]。但是，電流密度過大時，也會增加析氧副反應(yīng)，降低電流效率。電流密度也對反應(yīng)前后溶液溫度的變化產(chǎn)生明顯影響(表1)。電流密度為75.00 mA/cm2時溫度變化(13.25 ℃)和56.25 mA/cm2時(8.15oC)的溫度變化明顯大于37.50 mA/cm2時(4.10 ℃)和18.75 mA/cm2(1.40 ℃)，說明較大的電流密度產(chǎn)生過剩電能，從而轉(zhuǎn)化為溶液的熱能。

圖7 電流密度對其降解效果的影響Fig.7 Effect of current density on the degradation of methylene blue

3 結(jié)論

摻硼金剛石薄膜電極電化學(xué)高級氧化可以有效地處理亞甲基藍(lán)模擬廢水，去除過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)模型。摻硼金剛石薄膜電極電化學(xué)處理亞甲基藍(lán)的去除率和COD去除率隨pH的升高、電流密度的增大、電解質(zhì)投加量的增多而升高。電解質(zhì)投加量不足時，亞甲基藍(lán)去除率低的同時溶液電阻較大，導(dǎo)致電能較多地轉(zhuǎn)化為溶液的熱能。較大的電流密度雖能提高去除率，但同時過剩的電能也轉(zhuǎn)化為溶液的熱能。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮電解質(zhì)的投加量和電流密度的設(shè)置。