王 浩，葉麗麗，陳永山，蔣金平，3*

(1.桂林理工大學廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.泉州師范學院資源與環(huán)境科學學院，福建 泉州 362000；3.桂林理工大學廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004)

【研究意義】受礦區(qū)污染的復墾土壤質(zhì)量參差不齊，許多復墾后的土壤依然受到重金屬污染[1-2]。廣西有許多采礦廢棄地，多為丘陵區(qū)[3]，宜耕面積較少，土地資源緊缺，因此較多礦區(qū)選用農(nóng)業(yè)利用的恢復模式在礦區(qū)復墾區(qū)種植蔬菜和水果等作物[4-5]。蔬菜能為人體提供必須的維生素、微量元素和膳食纖維[6-7]，但部分品種極易富集重金屬，通過食物鏈的生物放大效應在人體內(nèi)積累[8]，對人體健康產(chǎn)生嚴重危害。因此，研究礦區(qū)復墾地蔬菜重金屬污染狀況，對保障居民餐桌食品安全和進一步研究礦區(qū)土壤農(nóng)業(yè)利用模式具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】蔬菜是飲食中的重要組成部分[9]，不同品種蔬菜對重金屬的富集能力不同。陳雅慧等[10]對成都市市售蔬菜重金屬含量進行分析，結(jié)果表明各類蔬菜的重金屬含量排序為葉菜類>根菜類>茄果類>瓜菜類。吳燕明等[11]研究顯示，土壤中重金屬含量與蔬菜中的重金屬含量呈正相關(guān)，土壤中的重金屬含量在一定程度上影響蔬菜的品質(zhì)。陳春強等[4]研究發(fā)現(xiàn)，錳礦恢復區(qū)作物受到Pb、Cd和Cr的污染，當?shù)鼐用窠?jīng)農(nóng)作物攝入Pb和Cd存在較高的健康風險。胡青青等[12]研究認為，硫磺礦復墾地的作物中單一重金屬含量不會對人體健康構(gòu)成危害，但復合重金屬污染對兒童有一定健康風險。余光輝等[13]對翻耕和客土復墾土壤種植的蔬菜進行重金屬污染評價，結(jié)果顯示葉菜類與根莖類蔬菜中Cd含量超標，表明復墾土壤仍不適合種植農(nóng)作物。Obiora等[14]研究表明，鉛鋅礦周圍可耕土壤中的蔬菜受到Pb和Mn的污染，蔬菜的健康風險指數(shù)大于1.0000。【本研究切入點】目前，廣西一些用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的礦采復墾地依然存在較多重金屬污染物，但關(guān)于鋁土礦復墾地蔬菜重金屬風險評估的研究鮮見報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】采集廣西鋁土礦復墾區(qū)的土壤樣品和蔬菜樣品，分析復墾土壤環(huán)境質(zhì)量及蔬菜食用安全風險，揭示廣西典型鋁土礦復墾后土壤和種植蔬菜品種的重金屬污染狀況，并探討蔬菜攝入對居民存在的潛在健康風險，為保障居民飲食安全和鋁土礦復墾土壤的安全利用提供參考依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于廣西百色市某鋁土礦廢棄地復墾區(qū)，地理坐標為東經(jīng)23°22′55″～23°23′03″、北緯107°30′53″～107°31′02″，復墾面積約11 503 m2，復墾年限超過10年，主要用于種植蔬菜。該區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L性氣候，高溫多雨，年均氣溫21.5 ℃，年均降水量1359 mm。

1.2 樣品采集與測定

在研究區(qū)中采用S形布點采樣，共采集8個土壤樣品，采樣深度為0～20 cm。采樣后置于陰涼處自然風干，去除石礫和植物根莖后研磨，過0.149 mm尼龍篩。蔬菜樣品采集可食用部分，共采集四季豆、豆角、茄子、辣椒、紅薯、蘿卜、生姜、魚腥草(根)、上海青、芥菜、菜心、韭菜、小白菜和卷心白菜共14種蔬菜。將蔬菜樣品帶回實驗室后先用自來水沖洗掉表面泥土，然后用超純水清洗，并晾干表面水分，放入烘箱中在105 ℃下殺青30 min，降溫至60 ℃烘干至恒重，最后用粉碎機對烘干蔬菜樣品進行粉碎，備用。

樣品中的Cd、Cr和Pb含量采用濕法消解：各稱取0.2 g樣品于錐形瓶中，采用硝酸—雙氧水體系在電熱板上消解，消解后用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定。As和Hg含量測定：樣品采用(1+1)王水水浴消解，以原子熒光光譜儀(AFS)進行分析。測定過程用土壤標準物質(zhì)GBW07407(GSS-7)和植物標準物質(zhì)GBW10015(GSB-6)進行質(zhì)量控制。

1.3 重金屬污染評價

1.3.1 單因子指數(shù)法 采用單因子指數(shù)法[15]對各重金屬的污染程度進行評價。污染指數(shù)Pi=Ci/Si，式中，Pi為第i種污染物的單項污染指數(shù)，Ci為第i種污染物的實測值，Si為第i種污染物的評價標準值。當Pi≤1.00時，表示未受到重金屬污染；當Pi>1.00時說明受到了重金屬污染，且Pi越大，受到的污染越嚴重。

采用GB 2762-2017《食品中污染物限量》[16]中的食品中污染物最大限量值作為蔬菜的評價標準值(表1)，以GB 15618-2018《農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》[17]中的風險篩選值作為土壤的評價標準值。

表1 蔬菜中的重金屬含量限值

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是一種兼顧極值或稱突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)[15，18]，利用這種指數(shù)分析重金屬污染狀況可避免平均值法、加和法和加權(quán)平均法等易受主觀因素影響的缺陷。計算公式為：

式中，Pn為綜合污染指數(shù)，(Ci/Si)ave為單因子指數(shù)的平均值，(Ci/Si)max為最大單因子污染指數(shù)；內(nèi)梅羅指數(shù)法將重金屬污染等級分為5個等級：Pn≤0.70為安全，0.703.00為重度污染。

1.3.3 目標危害系數(shù)(THQ)法 采用THQ法[19-20]進行THQ參數(shù)取值和健康風險評價。該方法假定污染物吸收劑量等于攝入劑量，以測定的污染物人體攝入劑量與參考劑量的比值作為評價標準，既能評價單一重金屬的健康風險，也能評價多種重金屬的復合健康風險。

單一重金屬健康風險THQ計算公式為：

THQ=(EF×ED×FIR×c)/(RFD×WAB×TA×1000)

多種重金屬復合健康風險TTHQ計算公式為：

TTHQ=∑THQ

單一重金屬風險THQ<1.0000為無明顯健康風險，單一重金屬風險THQ≥1.0000表明極大可能存在健康風險；單一重金屬風險越大，表明該污染物對人體健康的風險越大。多種重金屬復合風險TTHQ<1.0000表明食用蔬菜造成的健康風險較低；多種重金屬復合風險TTHQ≥1.0000表明食用蔬菜會對人體健康產(chǎn)生較大風險。部分參數(shù)的THQ參數(shù)取值見表2。

表2 THQ法參數(shù)取值

1.4 統(tǒng)計分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SPSS 23.0進行整理和統(tǒng)計分析，以Origin 2017制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋁土礦復墾區(qū)土壤的重金屬含量及污染狀況

由表3可知，鋁土礦復墾區(qū)土壤重金屬Pb、Cr、Cd、As和Hg的平均含量分別為53.90、172.50、2.36、119.27和1.22 mg/kg，其中，Cd與As含量明顯高于GB 15618-2018《農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》的風險篩選值(分別為0.30和120.00 mg/kg)；各重金屬的單因子污染指數(shù)排序為Cd(7.87)>As(3.97)>Cr(0.86)>Hg(0.51)>Pb(0.45)。說明該復墾土壤的Cd和As污染嚴重。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果表明，該復墾區(qū)土壤重金屬達重度污染水平(Pn=5.89>3.00)。

表3 鋁土礦復墾區(qū)土壤的重金屬含量

2.2 鋁土礦復墾區(qū)蔬菜的重金屬積累量

由表4可知，不同蔬菜對同一重金屬的吸收存在差異。蔬菜中As、Hg和Cr含量最高的分別是紅薯(0.2339 mg/kg)、韭菜(0.0033 mg/kg)和卷心白菜(0.2903 mg/kg)，但均低于食品中污染物限量標準(分別為0.50、0.01和0.50 mg/kg)。Pb含量超標的是生姜和茄子，分別為標準值(0.10 mg/kg)的2.46和1.73倍；Cd含量超標的蔬菜為茄子，含量為0.0865 mg/kg，是標準值(0.05 mg/kg)的1.73倍；生姜的Pb含量明顯高于同為根莖類蔬菜的紅薯、蘿卜和魚腥草根，茄子的Pb和Cd含量明顯高于同為果菜類蔬菜的辣椒、四季豆和豆角。其余蔬菜的Pb和Cd含量均未超標。

2.3 鋁土礦復墾區(qū)蔬菜的重金屬污染狀況評價

從圖1-A可看出，就單因子污染指數(shù)來看，鋁土礦復墾區(qū)種植的茄子受到Pb和Cd輕度污染，生姜受到Pb中度污染，其余蔬菜的污染指數(shù)均小于1.0，說明蔬菜吸收和累積不同重金屬的規(guī)律不同，茄子和生姜對重金屬Pb和Cd的吸收和累積量高于其他蔬菜。從圖1-B可看出，蔬菜的重金屬綜合污染指數(shù)排序為生姜>茄子>1.0>魚腥草>辣椒>卷心白菜>小白菜>蘿卜>紅薯>上海青>芥菜>韭菜>豆角>菜心>四季豆，即生姜和茄子受到重金屬污染，其余蔬菜的綜合污染指數(shù)小于1.0，未受到重金屬污染。

圖1 鋁土礦復墾區(qū)各品種蔬菜的單因子污染指數(shù)(A)和綜合污染指數(shù)(B)比較Fig.1 Comparison of single factor pollution index(A) and composite pollution index(B) of various vegetables in reclamation area in bauxite

2.4 鋁土礦復墾區(qū)蔬菜的重金屬健康風險評價結(jié)果

由表5可知，鋁土礦復墾區(qū)種植蔬菜的單一重金屬健康風險THQ均小于1.0000，表明成人或兒童單獨食用某種蔬菜時的重金屬健康風險不明顯；從多種重金屬復合風險TTHQ來看，成人食用蔬菜后的重金屬復合風險TTHQ均小于1.0000，表明鋁土礦復墾區(qū)蔬菜對成人的健康風險較低；兒童食用蔬菜產(chǎn)生的重金屬復合風險TTHQ值排序為小白菜>卷心白菜>魚腥草>1.0000>茄子>生姜>紅薯>上海青>芥菜>菜心>辣椒>蘿卜>韭菜>豆角>四季豆，說明兒童食用小白菜、卷心白菜和魚腥草根存在健康風險。

表5 食用鋁土礦復墾區(qū)蔬菜的健康風險計算結(jié)果

2.5 蔬菜重金屬與土壤重金屬含量的相關(guān)分析

由表6可知，蔬菜的Pb含量與Cd含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，Cr含量與As含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，表明蔬菜中的Pb和Cd來源相同，Cr和As來源相同；土壤Pb含量與蔬菜Pb含量、土壤Cd含量與蔬菜Cd含量、土壤Cr含量與蔬菜Cr含量、土壤As含量與蔬菜As含量及土壤Hg含量與蔬菜Hg含量無顯著相關(guān)性(P>0.05)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.875、0.504、-0.849、-0.605和-0.376，其中土壤Pb含量與蔬菜Pb含量、土壤Cd含量與蔬菜Cd含量的相關(guān)系數(shù)較大，說明蔬菜中的Pb和Cd主要來自土壤，而蔬菜中的Cr、As和Hg可能來自其他污染源；土壤Pb含量與蔬菜Cd和As蔬菜呈顯著正相關(guān)，說明土壤中低濃度的Pb可能有利于蔬菜生長，進而促進蔬菜對Cd和As的吸收。

表6 蔬菜重金屬含量與土壤重金屬含量的相關(guān)分析結(jié)果

3 討 論

本研究中，鋁土礦復墾區(qū)土壤的Cd和As含量均高于農(nóng)用地土壤污染風險管控標準GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》，分別為標準值的7.87和3.97倍，其污染來源極可能是復墾土壤受到施肥和噴灑農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)措施的影響[21]。廣西鋁土礦采用剝離—采礦—復墾一體化技術(shù)[22]，且由于廣西鋁土礦呈雞窩狀分布，運輸過程會經(jīng)過復墾區(qū)，產(chǎn)生的礦粒粉塵極易對復墾區(qū)土壤造成重金屬污染。王雄[23]、聶興山[24]研究表明，孝義鋁土礦復墾土壤的Cd是主要超標重金屬元素，且處于高風險水平，本研究結(jié)果與其相似。

高濃度的重金屬嚴重抑制蔬菜生長及影響蔬菜品質(zhì)[25]。本研究對綜合污染指數(shù)的分析結(jié)果顯示，在鋁土礦復墾區(qū)種植的蔬菜品種除生姜和茄子受到重金屬污染外，其余品種的重金屬含量均在安全范圍內(nèi)；單因子污染指數(shù)分析結(jié)果顯示，生姜受Pb中度污染，茄子受Pb和Cd輕度污染；相關(guān)分析結(jié)果顯示，盡管土壤Pb含量與蔬菜Pb含量、土壤Cd含量與蔬菜Cd含量無顯著相關(guān)性，但其相關(guān)系數(shù)較大，說明蔬菜中的Pb和Cd主要來自土壤；生姜的Pb含量明顯高于同為根莖類蔬菜的紅薯、蘿卜和魚腥草，茄子的Pb和Cd含量明顯高于同為果菜類蔬菜的辣椒、四季豆和豆角，與徐佳敏[26]研究認為生姜各器官對Pb的生物富集系數(shù)大于0.5(屬易富集Pb植物)、鄧小鵬等[27]研究認為茄科植物對Pb和Cd有較強的積累和轉(zhuǎn)移能力的觀點一致。此外，土壤中As含量高于農(nóng)用地土壤污染風險管控標準，但蔬菜中As含量均低于食品中污染物限量標準，可能與蔬菜從土壤中吸收的重金屬主要為有效態(tài)重金屬有關(guān)。

根據(jù)THQ法計算結(jié)果可知，兒童食用鋁土礦復墾區(qū)種植蔬菜的重金屬復合風險TTHQ高于成人；兒童食用魚腥草、小白菜和卷心白菜有較高的重金屬健康風險，食用其余蔬菜風險較低。已有研究表明，兒童的組織器官發(fā)育未完全，解毒能力弱于成人，因此兒童食用受重金屬污染的蔬菜比成人更易受到重金屬危害[28-30]。

4 結(jié) 論

廣西典型鋁土礦復墾區(qū)土壤中重金屬處于重度污染水平，其中以Cd和As為主要污染因子，兒童食用該復墾區(qū)土壤種植的魚腥草、小白菜和卷心白菜存在健康風險。