基于溶解度法的納米鎘、鉛、銀硫化物的熱力學(xué)性質(zhì)研究

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530006)

硫化鎘(CdS)、硫化鉛(PbS)、硫化銀(Ag2S)半導(dǎo)體納米晶隨著尺寸的減小和形貌的變化，其帶隙寬度發(fā)生明顯改變，體現(xiàn)出比普通粒狀材料更優(yōu)異的光電性質(zhì)，因此在光催化、光電轉(zhuǎn)換、光致發(fā)光、太陽能電池等領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景[1-5]。如Zhang等[6]合成了用于穩(wěn)定析氫和高活性的光催化劑CdS納米球@MoS2納米薄層，在優(yōu)化實驗條件下，使用Na2S-Na2SO3作為犧牲劑(λ≥420 nm)，其最大的產(chǎn)氫速率為17 203.7 μmol/(g·h)，比普通硫化鎘高出約47.3倍。Tang等[7]利用PbS量子尺寸效應(yīng)，通過利用鹵素離子作為PbS的表面修飾劑制備的耗盡異質(zhì)結(jié)型電池(depleted heterojunction cel)的效率可以達(dá)到6%。 徐駿[8]通過微波法合成粒徑為5.4 nm的超微油相Ag2S納米顆粒， 在激發(fā)光源下能夠發(fā)射出極強(qiáng)的近紅外二區(qū)熒光(波長為1 200 nm)， 對其進(jìn)行表面修飾，接上癌細(xì)胞靶向肽(RGD)和抗癌藥阿霉素(DOX)后，具有較好的靶向性和生物相容性，在納米熒光探針和藥物運輸領(lǐng)域中表現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景。盡管納米鎘、鉛、銀硫化物的合成和應(yīng)用已經(jīng)取得了很大發(fā)展，但是對其表面熱力學(xué)性質(zhì)的研究還未見報道。

當(dāng)材料顆粒減小后，其表面原子所占比例和比表面積急劇增大，表面層原子朝向外面的鍵能沒有得到補(bǔ)償而產(chǎn)生懸掛鍵，使得表面質(zhì)點比體內(nèi)質(zhì)點具有額外的勢能，被稱為表面能。表面能是表面原子、電子、形貌、幾何等結(jié)構(gòu)綜合構(gòu)效體現(xiàn)，納米材料表面的特殊結(jié)構(gòu)使其具有極高的表面活性，產(chǎn)生了奇異的表面物理化學(xué)效應(yīng)，成為影響溶解、催化、吸附、反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)、電化學(xué)特性的主要原因。采用何種科學(xué)的原理和實驗方法獲取納米材料的表面熱力學(xué)性質(zhì)并發(fā)展其理論，是當(dāng)今納米材料科學(xué)、表面科學(xué)、納米熱力學(xué)和表面物理化學(xué)領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)問題。目前，固體表面能的估算方法包括劈裂功法[9]、 熔融外推法[10]、 顆粒沉淀法[11]、 薄膜浮選法[12]、 接觸角法[13]、 量熱法[14 -17]、 楊氏模量法[18-19]等。 其中基于楊氏方程的接觸角法和理論計算法，在固體表面吉布斯自由能的測定方法中運用最為廣泛， 但是這2種方法也都存在缺陷和不足。 譬如在使用接觸角法進(jìn)行表面能的測量時， 模型關(guān)系的差異以及楊氏方程固有的不足導(dǎo)致該法在現(xiàn)實界面的條件下是否成立尚存在很大學(xué)術(shù)分歧， 而其他方法對測定納米鎘、 鉛、 銀硫化物等難溶物的表面熱力學(xué)性質(zhì)測定， 也存在不足之處。 本文中基于溶解熱力學(xué)原理，采用操作簡單、靈敏度高的溶解度法測定硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀的電導(dǎo)率， 獲取其溶解平衡常數(shù)和溶解熱力學(xué)函數(shù)，并通過對納米材料與普通粒狀材料相關(guān)參數(shù)的對比， 進(jìn)一步獲取納米級硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的偏摩爾表面熱力學(xué)函數(shù)、 摩爾表面熱力學(xué)函數(shù)及生成熱力學(xué)函數(shù)， 旨在對納米半導(dǎo)體材料的合成、 溶解、 催化等應(yīng)用提供重要借鑒。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗用試劑包括：醋酸鎘、硫化鎘、聚乙烯吡咯烷酮K30，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫脲、硫粉、硫化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇、無水乙醇，成都科龍化學(xué)試劑有限公司；醋酸鉛，廣州市新港化工有限責(zé)任公司；乙二胺，天津博迪化工有限責(zé)任公司；硝酸銀，上海旭達(dá)精細(xì)化工廠有限責(zé)任公司；硫化鉛，成都艾科試劑公司；硫化銀，Alfa Aesar化學(xué)公司。以上試劑均為分析純。

實驗用儀器主要包括：電導(dǎo)率儀(DDS-308型)，上海佑科儀器公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SUPRA 55 Sapphire型)，德國卡爾蔡司公司；X射線粉末多晶衍射儀(X′Pert PRO型),荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗過程

1)納米硫化鎘制備。分別配制100 mL濃度為0.1 mol/L的醋酸鎘的乙二醇溶液和100 mL濃度為0.1 mol/L的硫代乙酰胺水溶液， 在不斷攪拌條件下， 將二者以物質(zhì)的量比1 ∶1混合后持續(xù)攪拌30 min， 避光密封靜置陳化24 h，完成后用無水乙醇和去離子水依次對樣品進(jìn)行多次洗滌，再將產(chǎn)物放入真空干燥箱，在室溫下烘干后待用。

2)納米硫化鉛制備。 分別配制100 mL濃度為0.1 mol/L的醋酸鉛水溶液和100 mL濃度為0.1 mol/L的硫化鈉水溶液， 在磁力攪拌條件下， 將二者以物質(zhì)的量比1 ∶1混合，超聲分散1 h。反應(yīng)完畢后分別用去離子水和無水乙醇多次洗滌樣品，再放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在60 ℃烘干備用。

3)納米硫化銀制備。①A液配制。稱取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于25 mL去離子水后，再稱取0.85 g硝酸銀加到該溶液中，磁力攪拌至溶液澄清。②B液配制。磁力攪拌下稱量0.063 8 g硫粉溶解于10 mL乙二胺中， 然后量取90 mL去離子水逐滴加入該溶液中， 溶液顏色從綠黑色變成亮黃色。 磁力攪拌下將溶液A和15 mL溶液B混合， 繼續(xù)磁力攪拌24 h。 采用離心分離得到沉淀物，用無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物，將產(chǎn)物在60 ℃烘干備用。

4)樣品表征。 使用X射線粉末多晶衍射儀(銅靶， Kα射線，波長為0.154 060 nm， 管電壓為40 kV, 管電流為40 mA， 掃描范圍為10°～90°， 步長為0.026°)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)； 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌；利用電導(dǎo)率儀分別測定樣品飽和水溶液在328.15、 318.15、 308.15、 298.15、 288.15 K時的電導(dǎo)率，平行測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果

粒狀和納米硫化鎘、 硫化鉛、 硫化銀的場發(fā)射掃描電鏡圖像分別如圖1、 2所示。 由圖可看出， 各個樣品的粒徑比較均勻， 分散性較好。 納米硫化鎘、 硫化鉛、 硫化銀的粒徑分別為17～30、 20～35、 35～90 nm。 圖3為納米硫化鎘、 硫化鉛、 硫化銀的X射線衍射譜圖。 結(jié)果顯示， 所制備的納米硫化鎘與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)標(biāo)準(zhǔn)卡片編號10-0454相對應(yīng)，屬立方晶系；納米硫化鉛與JCPDS卡片編號05-0592相對應(yīng)，屬面心立方晶系；納米硫化銀與JCPDS卡片編號14-0072相對應(yīng)，屬單斜晶系。各產(chǎn)物衍射峰較為尖銳，表明結(jié)晶度較高，所制備的納米晶較純。

圖1 粒狀硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像

圖2 納米硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像

圖3 納米硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀的X射線衍射譜圖

2.2 溶解平衡常數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)

將金屬硫化物的溶解看作一種反應(yīng)，可通過公式計算溶解平衡常數(shù)[20]。

k=kr-kH2O，

(1)

(2)

式中：k為硫化物的電導(dǎo)率， S/m；kr為溶液的電導(dǎo)率， S/m；kH2O為去離子水的電導(dǎo)率， S/m；λm為硫化物的摩爾電導(dǎo)率，S·m2/mol；c為溶解于去離子水中硫化物的濃度，mol/m3。

硫化鎘、 硫化鉛、 硫化銀是難溶鹽，在水中的溶解度小，溶液極稀，因此摩爾電導(dǎo)率計算公式為

(3)

(4)

由于硫化鎘、硫化鉛、硫化銀的飽和水溶液是極稀溶液和強(qiáng)電解質(zhì)，因此溶解平衡時會有如下關(guān)系，

cX2+=cS2-=cXS，X=Cd,Pb，

(5)

cX+=2cS2-=2cXS，X=Ag2，

(6)

(7)

式中：ksp為標(biāo)準(zhǔn)溶解平衡常數(shù)；αX2+/X+和αS2-分別為Cd2+、Pb2+、Ag+與S2-的活度，mol/kg； 如X是Cd2+、Pb2+，n=1； 如X是Ag+，n=2；cθ為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度；γ±為平均活度因子，可由Debye-Hückel公式計算，即

(8)

式中:I為離子強(qiáng)度， mol/kg；A、B為常數(shù)， 取值分別為0.511 5 (mol/kg)-1/2、 0.329 1×1010(mol/kg)-1/2·m-1；d為離子的平均有效直徑，取值為3.5×10-10m；z+和z-分別為溶液中正、 負(fù)離子所帶電荷數(shù)[21]。 離子強(qiáng)度I為溶液中每種離子i的質(zhì)量摩爾濃度mi乘以該離子的價數(shù)zi的平方所得的諸項之和的1/2[21]， 即

(9)

分別將在熱力學(xué)溫度328.15、 318.15、 308.15、 298.15、 288.15 K時測得的納米和粒狀硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率代入以上公式，分別求算其溶解平衡常數(shù)ksp，結(jié)果見表1。

根據(jù)溶解平衡常數(shù)，可計算摩爾溶解吉布斯自由能，

ΔGm=-RTlnksp，

(10)

式中：ΔGm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解吉布斯自由能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

納米硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀和對應(yīng)粒狀材料的摩爾溶解吉布斯自由能數(shù)據(jù)如表2所示。 由表中數(shù)據(jù)可知， 納米硫化物的ΔGm均小于對應(yīng)的粒狀硫化物， 符合Kelvin公式， 即粒度越小， 化學(xué)鍵越容易斷裂解離， 物質(zhì)的溶解度越大， 所需要的ΔGm越低。

(11)

式中：s1、s2為顆粒1、 2的溶解度, kg/m3；R1和R2是顆粒1、 2的半徑， m；M為顆粒平均摩爾質(zhì)量， kg/mol；ρ為顆粒密度,kg/m3；γ為顆粒與其飽和溶液間的界面張力，即為吉布斯自由能[21]，kJ/mol。

以ΔGm對熱力學(xué)溫度T作圖(見圖4)，可知納米硫化物和對應(yīng)粒狀硫化物的ΔGm均隨著溫度升高而增大，且線性關(guān)系較好，在變化不大的溫度范圍內(nèi)，溶解焓ΔHm取該溫度范圍內(nèi)的平均值,因此結(jié)合式(12)可獲得納米和粒狀硫化物的摩爾溶解焓ΔHm和摩爾溶解熵ΔSm，結(jié)果見表3。

表1 硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的標(biāo)準(zhǔn)溶解平衡常數(shù)

表2 硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解吉布斯自由能

(a)硫化鎘

(b)硫化鉛

(a)硫化銀圖4 硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解吉布斯自由能ΔGm與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系

ΔGm=ΔHm-TΔSm。

(12)

表3 硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解熵

2.3偏摩爾表面熱力學(xué)函數(shù)與表面熱力學(xué)函數(shù)

(13)

(14)

(15)

根據(jù)文獻(xiàn)[22-24]中的研究結(jié)論， 表面熱力學(xué)函數(shù)是偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)的1.5倍， 可以推算納米材料的表面熱力學(xué)函數(shù)。 結(jié)合以上公式， 計算納米硫化鎘、 硫化鉛和硫化銀飽和溶液在溶解平衡時的偏摩爾表面熱力學(xué)性質(zhì)和摩爾表面熱力學(xué)性質(zhì)見表4、 5。

表4 納米硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的偏摩爾、 摩爾表面吉布斯自由能

表5 納米硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的偏摩爾、摩爾表面焓和熵

當(dāng)晶體材料粒徑達(dá)到納米級后，表面原子占據(jù)比例急劇增大，表面原子力場尚未飽和，受力不均且具有懸空鍵，因此不能忽略表面原子極其活潑、不穩(wěn)定產(chǎn)生的較大生成表面能，納米材料與粒狀材料的生成摩爾吉布斯自由能差別在于納米材料過剩的摩爾表面吉布斯自由能。粒狀材料生成摩爾吉布斯自由能基本都存在體相部分，與納米材料的體相相同，因此納米材料生成吉布斯自由能等于粒狀材料生成吉布斯自由能和表面能之和。納米材料化學(xué)反應(yīng)的生成焓和熵也遵循上述規(guī)律，由此可得

(16)

(17)

(18)

表6 熱力學(xué)溫度為298.15 K時硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱力學(xué)函數(shù)值

3 結(jié)論

本文中建立了一種難溶硫化物體系的表面熱力學(xué)性質(zhì)測定方法，分別測定了粒狀和納米硫化鎘、硫化鉛、硫化銀在去離子水中飽和溶解平衡時的電導(dǎo)率，依據(jù)熱力學(xué)原理分別研究了其溶解平衡常數(shù)、溶解吉布斯自由能、溶解焓、溶解熵；通過納米和粒狀材料的對比，分別計算了納米硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的偏摩爾、 摩爾表面熱力學(xué)函數(shù)，從而獲取納米材料的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱力學(xué)函數(shù)，探討了納米材料熱力學(xué)函數(shù)隨溫度變化規(guī)律和原因，得出以下結(jié)論：

1)隨著粒徑減小，納米硫化鎘、硫化鉛和硫化銀標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能比對應(yīng)粒狀材料的?。?/p>

2)納米和粒狀硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的溶解吉布斯自由能均隨著溫度的升高而增大；

3)納米硫化鎘、硫化鉛和硫化銀的偏摩爾、摩爾表面吉布斯自由能隨著溫度升高而下降。