助熔劑方解石的含量對鈞瓷呈色及微觀形貌的影響

馮銘華，法文君，苗峰偉，盧 強(qiáng)，朱聰旭，鄭 直

(1.許昌學(xué)院新材料與能源學(xué)院,河南省微納米能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，許昌 461000; 2.大宋官窯股份有限公司，許昌 461000)

0 引 言

鈞瓷的獨(dú)特魅力在于燒制過程中的“窯變”現(xiàn)象，使其呈現(xiàn)出五彩斑斕的色彩。鈞釉的“窯變”是非人力所能造就的，“窯變”賦予了鈞瓷神秘色彩；實(shí)際上“窯變”與鈞瓷釉料的組成成分、工藝過程和窯爐內(nèi)氣氛密切相關(guān)[1-2]。為了解開鈞瓷“窯變”的神秘面紗，大量的研究工作圍繞鈞瓷釉料組成、呈色機(jī)理以及燒成制度等展開。陜西科技大學(xué)王芬等[3-5]以生料石灰堿釉為基礎(chǔ)，對天藍(lán)、天青釉色中氧化鐵的呈色作用和鈞瓷釉與乳光、窯變及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，解釋了鈞瓷窯變釉的形成原因及呈色機(jī)理，認(rèn)為鈞瓷呈色是結(jié)構(gòu)成色與化學(xué)成色共同耦合產(chǎn)生的。鄭州大學(xué)李國霞等[6-7]進(jìn)行了鈞瓷釉料微觀分相結(jié)構(gòu)和鈞官瓷中子活化分析等，提出在燒制鈞瓷時(shí)可通過調(diào)整燒制工藝，使釉發(fā)生合適的分相，得到釉色豐富多彩的鈞瓷藝術(shù)品。許昌學(xué)院朱聰旭等[8-10]研究外加鈷元素和納米銅對鈞瓷釉層微觀結(jié)構(gòu)及呈色的影響等。目前，這些研究主要集中呈色元素及呈色機(jī)理的探討，很少有人關(guān)注非呈色物質(zhì)的助劑對鈞瓷釉料呈色及微觀形貌的影響[11]。

方解石是鈞瓷釉料中非常重要的一種成分，為鈞瓷產(chǎn)地禹州產(chǎn)的一種釉石，儲(chǔ)量豐富，其為沉積石灰?guī)r與變質(zhì)巖地層中的脈狀礦物，呈牙白色，是質(zhì)地較純的碳酸鈣原料，在基礎(chǔ)釉料中起助熔劑作用，其在鈞瓷釉料中的含量約10～50重量份，顯著影響了釉料的熔融溫度[12-13]。然而，關(guān)于方解石含量對鈞瓷呈色及微觀結(jié)構(gòu)的影響尚未報(bào)道。本文以天藍(lán)釉為基礎(chǔ)釉，研究方解石含量對鈞瓷呈色及微觀形貌的影響。利用分光測色計(jì)測量色空間坐標(biāo)、X-射線粉末衍射儀(XRD)測量釉層晶體結(jié)構(gòu)、掃描電子微觀鏡(SEM)觀察微觀形貌、能譜(EDS)分析元素分布等，對樣品進(jìn)行測試分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

本實(shí)驗(yàn)以鈞瓷天藍(lán)釉為基礎(chǔ)進(jìn)行替換加工。100 g的天藍(lán)釉中含45 g的黃長石、20 g的本藥、15 g的石英、5 g的滑石，以及15 g的方解石。將所需要的原料進(jìn)行破碎，使用瓷瓶球磨機(jī)進(jìn)行球磨24 h，制成原料漿；將原料漿過180目篩子篩分后置于桶中，在太陽下自然晾干，磨制成粉，標(biāo)記備用。

為了研究方解石的含量對鈞瓷釉料呈色及微觀形貌的影響，在其他原料的質(zhì)量不變的基礎(chǔ)上，分別用0 g，5 g，15 g，25 g以及50 g的方解石替換基礎(chǔ)釉的15 g方解石，加入120 g水。使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨。球磨機(jī)設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，時(shí)間為10 min，球磨之后取出。根據(jù)方解石的含量依次標(biāo)記為H1 (0wt%)、H2 (5.6wt%)、H3 (15wt%)、H4 (23wt%)、H5 (37wt%)。

1.2 樣品制備

試片的制作與素?zé)簩⒋赡鄵{制成片，厚度約為0.5 cm，將其分割成3 cm×3 cm大小的塊狀，自然晾干。試片晾干后用海綿和砂紙進(jìn)行修整，使表面平滑。用氣氛式實(shí)驗(yàn)電爐對試片進(jìn)行850 ℃的高溫素?zé)責(zé)笤嚻S爐自然冷卻，取出待用。

上釉：揀選出無問題的試片，用濕潤的海綿擦拭，去除表面的浮灰，以使上釉后胎釉結(jié)合牢固；用婆梅氏比重計(jì)測量，調(diào)節(jié)釉料與水比值，濃度控制為52波美度左右。采用浸釉法對試片表層部分進(jìn)行施釉，施釉后放在暖氣片旁邊，靜置24 h。晾干后修整邊角多余釉料，根據(jù)上釉情況確定是否還需要抹釉，釉層厚度控制在2 mm左右。

燒制：將試片放入電氣混合窯爐中，在還原氣氛下進(jìn)行燒制，并用匣缽罩住試片，以減小窯爐內(nèi)其它器件對試片的影響。整個(gè)燒制過程的時(shí)間約為11 h，最高溫度在1280 ℃左右，保溫時(shí)間60 min，隨爐自然冷卻取出待用。

1.3 測試與分析

釉燒后的試片用去離子水進(jìn)行超聲清洗，借助分光測色計(jì)進(jìn)行色差分析。用數(shù)碼相機(jī)對釉面直接拍照，并借助折射光微觀痕跡辨別儀拍得釉面放大200倍的數(shù)碼照片。將釉片的表面釉層用電磨機(jī)磨下，磨細(xì)，用XRD進(jìn)行表面釉層的晶體結(jié)構(gòu)測定。將試片進(jìn)行破碎，選取胎釉結(jié)合部分，分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行超聲、清洗，放入干燥箱中烘干，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀組織形貌并用能譜分析其中元素含量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 方解石含量對鈞瓷呈色微觀組織影響

含有不同含量的方解石釉料的鈞瓷試片燒制后的數(shù)碼照片如圖1所示。試片中基礎(chǔ)釉中呈色元素主要為黃長石和本藥中含有的微量鐵元素，沒有添加額外的氧化鐵。方解石的含量不同，呈色元素的相對含量會(huì)隨之改變。文獻(xiàn)[14]中指出“鈞瓷碧藍(lán)、天藍(lán)、淡天藍(lán)、月白及天青釉中，氧化鐵的含量差別并不大，甚至月白比碧藍(lán)釉鐵含量略高。這種現(xiàn)象多為燒成溫度造成釉中微觀結(jié)構(gòu)的不同所致。”所以，我們忽略呈色元素的相對含量變化對鈞瓷呈色的影響，主要考察方解石含量不同引起的成釉微觀結(jié)構(gòu)的不同對釉色的影響。試片H1是不含方解石的基礎(chǔ)釉料的試片。通過宏觀效果來觀察，試片上的釉層之間有明顯的斷層；試片H2是含5.6wt%的方解石基礎(chǔ)釉料的試片，通過宏觀效果可以看出試片熔融效果不是很好，表面不平滑；試片H3與H4是分別含15wt%和23wt%方解石的基礎(chǔ)釉料的試片，熔融效果比較好，釉面光滑，玻璃質(zhì)感較強(qiáng)；試片H5是含37wt%方解石基礎(chǔ)釉料的試片，試片微彎曲，表面過度的方解石使得試片變形且釉面不再光滑。

圖1 不同方解石含量的釉片燒制后的數(shù)碼照片
Fig.1 Images of Jun porcelain with different weight content of calcite

在H1～H5上取點(diǎn)(圖中的小圓圈處)，使用折射光微觀痕跡鑒別儀輔助數(shù)碼相機(jī)，拍攝200倍放大照片。由圖1可以看出適量的方解石可以促進(jìn)釉料進(jìn)行融合，從而燒制出比較好的鈞瓷。當(dāng)方解石含量比較低時(shí)釉面接近白色，內(nèi)部有黑色小顆粒等雜質(zhì)。增加方解石的含量可以促進(jìn)藍(lán)色的顯現(xiàn)，且出現(xiàn)了比較均勻的釉下泡。方解石的微量增加使得釉泡變大、密集程度減小。產(chǎn)生釉下泡這種現(xiàn)象可能是因?yàn)榉浇馐械腃aCO3，高溫時(shí)分解產(chǎn)生CO2氣體，部分氣體在燒制時(shí)未溢出釉層，形成了釉下泡。釉下泡的存在對鈞瓷呈色有著重要的影響。尺寸適度的釉下泡能夠散射入射光，在可見光范圍內(nèi)對波長有選擇性，使出射光呈藍(lán)色[15]。因此，當(dāng)方解石含量為15wt%時(shí)，均勻的釉下泡對光的散射使釉面呈現(xiàn)了藍(lán)色，當(dāng)方解石含量過多時(shí)，釉下泡會(huì)消失，試片藍(lán)色隨之消失。

2.2 釉層顏色分析

圖2 不同方解石含量的釉片的色空間的 L*、a*和b*變化圖Fig.2 Change of L*，a*and b* of Jun porcelain with different weight content of calcite

使用分光測色計(jì)在模擬日光條件下，采用包含鏡面反射的測試方法測試釉面的色空間坐標(biāo)值。在燒制的試片釉面上選取三個(gè)不同位置的點(diǎn)，分別測量其色空間坐標(biāo)值，然后求平均值，作為該試片的色空間坐標(biāo)值，繪制成圖，結(jié)果如圖2所示。在色空間坐標(biāo)值中，L*代表亮度，其值范圍為0～100，0代表黑色，100代表白色；a*代表紅-綠軸，正值越大呈色越紅，負(fù)值絕對值越大呈色越綠，b*值表示黃-藍(lán)軸，正值越大呈色越黃，負(fù)值絕對值越大呈色越藍(lán)[11]。從圖2可以看出，引入方解石后a*的絕對值與b*的值有著明顯的增加，鈞瓷釉片顏色向綠色和藍(lán)色系偏移。隨著方解石含量的增加，L*數(shù)值呈上升趨勢，表明鈞瓷釉片的亮度不斷增加。

2.3 釉層XRD分析

將試片的釉層打磨下來，磨細(xì)后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。方解石含量較低時(shí)，在26.5°出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，隨著方解石含量的增加，SiO2的析出得到抑制。方解石作為助熔劑，含量增加以后，有助于釉料的高溫熔融，增加了釉料之間的反應(yīng)，因此抑制了二氧化硅晶體的析出。當(dāng)在方解石含量超過15wt%時(shí)，釉層出現(xiàn)了CaO的衍射峰，主要是過量的方解石高溫分解的產(chǎn)物。

2.4 釉層SEM形貌及EDS元素分布分析

圖3 不同方解石含量的釉片的釉層XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of glaze layer with different weight content of calcite

通過SEM觀察不同含量的方解石燒制的瓷片的截面及表面，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)釉料中不含方解石時(shí)，胎釉結(jié)合度較差，宏觀上能夠觀察到釉層有明顯的斷裂(圖1-H1)。試片H2中方解石含量約5.6wt%, 方解石的含量較低，雖然宏觀上沒有觀察到釉層的斷裂，但是從SEM照片(圖4(a))上可以看到成瓷的胎體和釉層有明顯的分界線。由于釉層熔融度較差，釉層中有很多小的氣泡不能釋放出來。試片H3中方解石含量為15wt%，從其截面的SEM照片可以看出，成瓷的胎釉結(jié)合處變的越來越不明顯，釉層中氣泡有明顯的減少，釉泡變大。隨著方解含量的增加，胎釉之間發(fā)生了滲透，兩者結(jié)合的越來越好，緊密程度提高；釉層中釉泡變大，更加均勻。但是繼續(xù)增加方解石的含量，釉層中均勻的大釉泡減少，胎釉結(jié)合更加緊密。對于方解石含量高達(dá)37wt%的H5釉片，用SEM掃描了其釉層表面，發(fā)現(xiàn)釉層中的氣泡較少，表面出現(xiàn)了一些長約50 μm的棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD分析，棒狀結(jié)構(gòu)可能是CaO晶體。

圖4 不同方解石含量的釉片的SEM截面照片(a)～(c)和表面照片(d)
Fig.4 Sectional SEM images (a)-(c) and surface SEM image (d) of Jun porcelain with different content of calcite

對方解石含量分別為15wt%和37wt% 的兩個(gè)釉片H3和H5進(jìn)行了釉層EDS成分分析，結(jié)果如圖5所示。從試片H3的元素面分布結(jié)果可以看出方解石含量適中時(shí)，Si、O、Al、Ca以及K各元素在試片中分散均勻，覆蓋了整個(gè)試片區(qū)域，而呈色元素Fe元素盡管含量較少，但是也均勻的分布在整個(gè)釉層中。試片H5中方解石含量過高，只有硅元素均勻的分布在整個(gè)釉層內(nèi)；其他Ca、Al、O、K在試片中聚集。特別是Ca元素富集的位置呈現(xiàn)出和SEM表面相似的棒狀，結(jié)合XRD結(jié)果，可以推斷出SEM中的棒狀結(jié)構(gòu)為CaO。

2.5 方解石含量對鈞瓷呈色及微觀形貌的影響

方解石屬于助熔劑，可以降低釉料的熔點(diǎn)，當(dāng)不含方解石或者其含量較少時(shí)，在1280 ℃的溫度下，釉層不能充分的熔融，所以會(huì)導(dǎo)致釉層斷裂。方解石含量適中，促進(jìn)了釉層的熔融，使得胎釉結(jié)合度更好。方解石分解產(chǎn)生的氣體在釉層中形成均勻的釉下泡。而方解石含量過高，釉層的熔融溫度降低，在相同的溫度下，釉層熔融過度，甚至造成流釉現(xiàn)象。同時(shí)，由于熔融溫度降低，在1280 ℃的溫度下，釉料熔融充分，方解石分解產(chǎn)生的氣體容易從釉層逸出，反而減少了釉下泡。

圖5 不同方解石含量的釉片的元素分布
Fig.5 EDS analysis of Jun porcelain with different content of calcite

鈞瓷呈色主要是由著色粒子吸收，散射離子的散射以及內(nèi)反射三種模型共同決定的。尺寸適度的釉下泡能夠散射入射光，在可見光范圍內(nèi)對波長有選擇性，使出射光呈藍(lán)色[15]。盡管本實(shí)驗(yàn)選用的是天藍(lán)基礎(chǔ)釉，但是沒有額外的添加呈色元素氧化鐵，因此，本實(shí)驗(yàn)著色粒子的吸收對呈色的影響較小。當(dāng)方解石含量為15wt%時(shí)，均勻的釉下泡對光的散射使釉面呈現(xiàn)了藍(lán)色，當(dāng)方解石含量過多時(shí)，釉下泡會(huì)消失，試片藍(lán)色隨之消失。所以，釉下泡散射是試片H3呈現(xiàn)天藍(lán)色的主要因素。

3 結(jié) 論

以天藍(lán)釉為基礎(chǔ)釉料，通過改變方解石的添加量，在還原氣氛下進(jìn)行高溫?zé)?，制備出不同方解石含量的鈞瓷試片。方解石含量較低時(shí)，試片熔融效果不是很好，表面不平滑，釉料在高溫下熔融度較差，釉料中有SiO2晶體析出。方解石的含量增加至15wt%時(shí)，鈞瓷試片表面光滑，玻璃質(zhì)感較好，釉層的亮度增加，出現(xiàn)了比較均勻的釉下泡。釉下泡對可見光的散射促進(jìn)了釉層藍(lán)色的顯現(xiàn)，由于方解石的助熔作用，釉層熔融度增加，析晶現(xiàn)象減少，胎釉結(jié)合度增加。當(dāng)方解石含量過多時(shí)，釉下泡消失，釉層出現(xiàn)了CaO的棒狀結(jié)晶。過量的方解石使得試片變形且釉面不再光滑。因此，作為助熔劑的方解石，在天藍(lán)釉中的適宜含量為15wt%。