江 蕾，吳慶玲，程棲桐，劉紀(jì)昌，2

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心)

乙烯和芳烴均為重要的有機(jī)化工原料，在石油化工中有著重要作用[1-2]。石腦油中的正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴是裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料，而環(huán)烷烴和芳烴是重整制芳烴的優(yōu)質(zhì)原料[3]。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外一直按照餾分管理的“宜烯則烯，宜芳則芳”準(zhǔn)則對(duì)石腦油進(jìn)行調(diào)配[4-5]。但由于乙烯裝置的不斷新建，石腦油資源愈發(fā)緊張，裂解制乙烯裝置與重整裝置原料競(jìng)爭(zhēng)的情況日益顯著，進(jìn)一步提高石腦油利用效率愈發(fā)重要[6]。

對(duì)于石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離，5A分子篩具有較高的選擇性。UOP公司開(kāi)發(fā)了MaxEne工藝吸附分離石腦油中的正構(gòu)烷烴[7-8]?；诜肿庸芾淼睦砟睿A東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了固定床吸附分離工藝，更高效地分離石腦油中的正構(gòu)烷烴[9-10]。如果能將單甲基異構(gòu)烷烴從石腦油中分離出來(lái)，烷烴(正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)將能達(dá)到50%，裂解制乙烯收率和吸附后石腦油重整制芳烴的效率均可得到提高[11]。

ZSM-5分子篩具有很好的催化性能及擇形吸附性能，在石油化工領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[12-15]。UOP公司開(kāi)發(fā)了從C5C6體系中吸附分離2-甲基丁烷的吸附劑，包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-23[16]。趙世敏[17]考察了ZSM-5對(duì)石腦油中不同族烴類(lèi)分子的吸附分離效果，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴有著明顯的吸附選擇性。本課題在吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)烷烴吸余油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫正構(gòu)油)中單甲基異構(gòu)烷烴的吸附分離性能，并考察其吸附規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

石腦油作為吸附分離原料油，購(gòu)于中國(guó)石化上海高橋分公司，其單甲基異構(gòu)烷烴組分含量如表1所示。5A分子篩，由UOP公司(上海)生產(chǎn)，球形顆粒，直徑為2 mm。ZSM-5分子篩，實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[17]，球形顆粒，直徑為5 mm。氮?dú)?，由上海思靈氣體有限公司生產(chǎn)，純度為99.2%。

表1 石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的組分含量

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

吸附分離過(guò)程均采用氣相固定床吸附器，吸附柱高1.2 m，直徑50 mm。氣相吸附，逆流脫附。石腦油汽化并預(yù)熱至一定溫度后進(jìn)入分子篩床層進(jìn)行吸附，經(jīng)分子篩吸附后石腦油(簡(jiǎn)稱(chēng)吸余油)流出經(jīng)冷凝器冷卻液化。石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后得到脫正構(gòu)油，脫正構(gòu)油經(jīng)ZSM-5分子篩吸附分離后得到脫單甲基異構(gòu)吸余油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫烷烴油)。分子篩吸附飽和后，采用氮?dú)庾鳛槊摳綒膺M(jìn)行預(yù)熱后逆流吹掃脫附，冷卻后進(jìn)行氣液分離，氮?dú)獯祾哌^(guò)程中，床層中有一段吸附結(jié)束后滯留在內(nèi)的原料被切換到中間油儲(chǔ)罐(簡(jiǎn)稱(chēng)中間油)，經(jīng)過(guò)氮?dú)饷摳降玫礁缓闊N組分油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫附油)。吸附分離過(guò)程的工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 吸附分離過(guò)程工藝流程示意

1.3 試驗(yàn)和分析方法

ZSM-5分子篩對(duì)烴類(lèi)的液相吸附量的測(cè)定：將ZSM-5分子篩在馬弗爐中550 ℃下活化6 h，置于干燥器中冷卻至室溫。配制質(zhì)量濃度為2%的單甲基異構(gòu)烷烴環(huán)己烷溶液。按固液質(zhì)量比為1∶5的比例稱(chēng)取分子篩及溶液，在充分混合的條件下進(jìn)行吸附。每隔一定時(shí)間取樣，采用氣相色譜儀(GC-920)分析烴類(lèi)組成。因是單甲基異構(gòu)烷烴的稀溶液，ZSM-5分子篩對(duì)烴類(lèi)的吸附量可用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

在固定床吸附器中考察分子篩對(duì)石腦油及脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附分離效果時(shí)，吸附液中大量烴類(lèi)被吸附，吸附液在吸附前、后質(zhì)量變化幅度很大，計(jì)算吸附量的公式見(jiàn)式(2)，化簡(jiǎn)后為式(3)。

(2)

(3)

式中：Q為烷烴吸附量，g(100 g)；m1、m2分別為吸附液和吸附劑的質(zhì)量，g；w1、w2分別為吸附前、后烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

在催化重整工藝中，通常用芳烴潛含量來(lái)表征重整原料的反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 5A分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離效果

在固定床吸附器中考察5A分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離性能。裝填1.5 kg活化后的5A分子篩，進(jìn)料體積空速為150 h-1，不同吸附溫度下正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，吸附溫度越高，穿透時(shí)間越短，即分子篩的吸附容量越小。吸附溫度為290 ℃時(shí)，各正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，隨著原料的不斷加入，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴較早穿透床層，同時(shí)因高碳數(shù)正構(gòu)烷烴對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的置換出現(xiàn)縮攏現(xiàn)象，表明5A分子篩吸附劑對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附能力隨碳數(shù)的增加而增加。

圖2 正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)

圖3 各正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線(xiàn)

石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由31.90%降為0.30%，脫除率達(dá)到99%，脫正構(gòu)油烴類(lèi)組成見(jiàn)表2。由表2可以看出，脫正構(gòu)油中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由石腦油中的34.7%提高到52.7%，環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由石腦油中的20.6%和12.8%提高到30.4%和16.6%，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表2 脫正構(gòu)油的烴類(lèi)組成 w，%

以N2為脫附劑，在溫度為290 ℃、體積空速為150 h-1的條件下脫附30 min，脫附油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.0%，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。由式(1)計(jì)算可得，5A分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴的總吸附量達(dá)到5.9 g(100 g)。

2.2 ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附規(guī)律研究

2.2.1 ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附速率曲線(xiàn)考察不同吸附溫度下ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)的液相吸附過(guò)程。吸附速率以時(shí)間為t時(shí)的吸附量(計(jì)為Qt)與飽和吸附量(計(jì)為Q)的比值來(lái)表示。2-甲基己烷和3-甲基己烷的吸附速率曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖4、圖5。由圖4和圖5可以看出，吸附溫度越低，吸附越慢，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間越長(zhǎng)。

圖4 2-甲基己烷的吸附速率曲線(xiàn)

圖5 3-甲基己烷吸附速率曲線(xiàn)

2.2.2 ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附動(dòng)力學(xué)研究根據(jù)Fick第二定律可得到表征分子擴(kuò)散快慢的速率：

(4)

式中：r為分子篩顆粒半徑，cm；D為表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)，cm2s；t為吸附時(shí)間，s；Qt、Q分別為t時(shí)刻的吸附量及飽和吸附量，g(100 g)；n為分子數(shù)量。

將ZSM-5分子篩簡(jiǎn)化成半徑為5 μm的球形顆粒。因各高次項(xiàng)的總和很小，故當(dāng)Dtr2項(xiàng)大于0.1時(shí)，只取第一項(xiàng)近似即可。因此可將式(4)化簡(jiǎn)為：

(5)

采用式(5)擬合單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5上的吸附速率曲線(xiàn)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.96，吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可以看出，2-甲基異構(gòu)烷烴的表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)大于3-甲基異構(gòu)烷烴。溫度越高表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)越大，故吸附越快。

采用阿侖尼烏斯方程擬合不同溫度下的單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5粉末上的液相擴(kuò)散系數(shù)，可得擴(kuò)散活化能。

(6)

式中：Ea為擴(kuò)散活化能，kJmol；D0為指前因子，cm2s；R為氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)。

在吸附溫度為10～60 ℃范圍內(nèi)，2-甲基己烷和3-甲基己烷的擴(kuò)散活化能分別為18.08 kJmol和19.01 kJmol。即2-甲基異構(gòu)烷烴的擴(kuò)散活化能低于3-甲基異構(gòu)烷烴。

表3 單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)

2.2.3 單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)分別配制不同濃度的2-甲基己烷、3-甲基己烷環(huán)己烷溶液，測(cè)定25 ℃時(shí)單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：當(dāng)2-甲基己烷和3-甲基己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的吸附量隨其濃度的增加而迅速增大；當(dāng)2-甲基己烷和3-甲基己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高于10%時(shí)，ZSM-5分子篩對(duì)二者的吸附量基本穩(wěn)定，分別為4.75 g(100 g)和2.25 g(100 g)。

圖6 單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)

ZSM-5分子篩對(duì)甲基己烷的吸附性能差異與甲基己烷的結(jié)構(gòu)及空間位阻有關(guān)。多數(shù)異構(gòu)烷烴的物性數(shù)據(jù)難以獲取，孟繁磊等[18]提出了有效碳數(shù)的概念，并用其來(lái)體現(xiàn)異構(gòu)烷烴側(cè)鏈對(duì)其物性的影響。有效碳數(shù)越多，空間位阻越大，越不易被吸附。其關(guān)聯(lián)式見(jiàn)式(7)～式(8)。

2-甲基烷烴類(lèi)：NE2=-0.172+0.985N

(7)

3-甲基烷烴類(lèi)：NE3=-0.229+0.997N

(8)

式中：N為總碳數(shù)；NE2表示2-甲基己烷的有效碳數(shù)；NE3表示3-甲基己烷的有效碳數(shù)。

對(duì)于2-甲基己烷和3-甲基己烷，通過(guò)計(jì)算可知，NE2和NE3分別為5.738和5.753，說(shuō)明3-甲基己烷的空間位阻大于2-甲基己烷，可在一定程度上解釋ZSM-5分子篩對(duì)于2-甲基己烷的吸附量大于3-甲基己烷。

采用式(9)的Langmuir方程擬合單甲基異構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

(9)

式中：Qi為實(shí)際吸附量，g(100 g)；Q為飽和吸附量，g(100 g)；c為吸附質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；K為吸附平衡常數(shù)；i和j表示不同分子。

表4 Langmuir吸附等溫線(xiàn)擬合參數(shù)

由表4可以看出，2-甲基己烷和3-甲基己烷的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，2-甲基己烷和3-甲基己烷在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線(xiàn)可以用Langmuir方程進(jìn)行擬合。

2.3 ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附性能考察

在固定床吸附器中填充ZSM-5分子篩球形顆粒。將石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后得到的脫正構(gòu)油在170 ℃下汽化后，以進(jìn)料空速為45 h-1進(jìn)入固定床吸附器，常壓條件下進(jìn)行ZSM-5分子篩吸附分離。ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附量按式(3)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出：ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中芳烴的總吸附量為0.36 g(100 g)，對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的總吸附量為1.02 g(100 g)，ZSM-5分子篩脫附油中單甲基異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.2%。將5A分子篩脫附油和ZSM-5分子篩脫附油混合，烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到84.7%，可以作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

石腦油經(jīng)過(guò)5A分子篩吸附后得到脫正構(gòu)油，然后再經(jīng)過(guò)ZSM-5分子篩吸附后得到脫烷烴油，吸附前、后油品的烴類(lèi)組成見(jiàn)表6。由表6可以看出：石腦油經(jīng)過(guò)5A分子篩和ZSM-5分子篩吸附后，烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55.4%降至3.9%，脫除率達(dá)到92.9%；復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到31.3%，比石腦油中提高了19.6百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.3%，比石腦油中提高了40.7百分點(diǎn)。

表5 ZSM-5分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中烴類(lèi)的吸附量

表6 石腦油經(jīng)分子篩吸附后的烴類(lèi)組成 w，%

根據(jù)石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油中芳烴及C6～C8環(huán)烷烴含量可計(jì)算得到催化重整原料的芳烴潛含量。石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油中芳烴和環(huán)烷烴碳數(shù)分布見(jiàn)表7。石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油的芳烴潛含量見(jiàn)表8。由表8可以看出，石腦油的芳烴潛含量為26.51%，與之相比，脫正構(gòu)油的芳烴潛含量提高至37.42%，經(jīng)過(guò)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附后，脫烷烴油的芳烴潛含量提高至53.44%。脫烷烴油可作為重整的優(yōu)質(zhì)原料。

表7 石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油的烴類(lèi)碳數(shù)分布 w，%

表8 石腦油、脫正構(gòu)油和脫烷烴油的芳烴潛含量 %

2.4 5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離石腦油中不同族烴類(lèi)分子

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外一直按照餾分管理的“宜烯則烯，宜芳則芳”的準(zhǔn)則對(duì)石腦油進(jìn)行調(diào)配。而分子管理的“宜烯則烯，宜芳則芳”則是通過(guò)合成新型吸附材料，分離出石腦油中的烷烴組分作為優(yōu)質(zhì)乙烯原料，同時(shí)提高吸余油中芳烴和環(huán)烷烴的含量，提高吸余油重整制芳烴的效率。石腦油的餾分管理和分子管理的區(qū)別見(jiàn)圖7。石腦油經(jīng)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離后得到脫烷烴油，芳烴潛含量由石腦油中的26.5%提高到53.4%，是優(yōu)質(zhì)的重整原料。脫附油中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由石腦油中的55.4%提高到84.7%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由石腦油中的12.8%提高到15.3%，相對(duì)來(lái)說(shuō)提高幅度遠(yuǎn)小于烷烴，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。將來(lái)通過(guò)對(duì)該吸附分離工藝的進(jìn)一步研究，可以從分子水平上優(yōu)化利用石腦油資源。

圖7 石腦油的餾分管理與分子管理

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)5A分子篩吸附分離后，石腦油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由31.90%降為0.30%，脫除率達(dá)到99%。

(2)ZSM-5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)吸附過(guò)程研究表明，溫度越高，單甲基異構(gòu)烷烴的表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)越大，相應(yīng)的吸附速率越快。

(3)石腦油經(jīng)過(guò)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離后，得到的脫單甲基異構(gòu)吸余油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫烷烴油)中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%，芳烴潛含量為53.4%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；分子篩經(jīng)氮?dú)饷摳降玫降母缓闊N組分油(簡(jiǎn)稱(chēng)脫附油)中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到84%以上，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。