楊懷宇

（中國(guó)石油大慶煉化公司化工生產(chǎn)二部，黑龍江大慶163411）

隨我國(guó)石油工業(yè)的長(zhǎng)期發(fā)展，國(guó)內(nèi)大多數(shù)油田已進(jìn)入開(kāi)采后期，油田采出液含水量日益攀升，采油成本隨之大幅度上升。三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的開(kāi)發(fā)為有效解決資源遞減、含水比例上升、開(kāi)采難度加大這一系列共性難題提供了較佳解決方案。作為三元復(fù)合驅(qū)體系中的重要成分—石油磺酸鹽的研發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用愈發(fā)重要。

目前石油磺酸鹽通常以石油餾分，尤其是常減壓二、三線油品作為磺化原料，其產(chǎn)品具有界面活性強(qiáng)，與相應(yīng)原油配伍性好等優(yōu)點(diǎn)，但受石油及其下游產(chǎn)品市場(chǎng)影響，產(chǎn)品成本下降空間極小。同時(shí)，我國(guó)原油的減壓渣油產(chǎn)量較高，這些減壓渣油含有大量的煉油化工的非理想組分，在后續(xù)生產(chǎn)處理中難度較大，如果能將廉價(jià)充足的減壓渣油通過(guò)合理的途徑合成為石油磺酸鹽，則可進(jìn)一步大幅度降低驅(qū)油用表面活性劑的生產(chǎn)成本［1]。

1 減壓渣油的性質(zhì)分析

1.1 主要儀器與藥品

元素分析儀：MT-3 型，日本YANACO 公司；相對(duì)分子量測(cè)定儀：K-7000，德國(guó)KNAUER 公司；玻璃吸附柱：高1.6 m，直徑5 mm，內(nèi)徑16 mm；傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：TENSOR II，德國(guó)布魯克BRUKER；傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS）：負(fù)離子ESI 電離源模式，apex-ultra型，德國(guó)布魯克BRUKER；比重瓶，恒溫水槽，秒表，硅膠（100～120 目），γ-三氧化二鋁（40～80 目），石油醚（60～90 ℃），甲苯（分析純），大慶、勝利、孤島減壓渣油樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

減壓渣油的密度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2540-81比重瓶法測(cè)試；減壓渣油的4 組分分析采用RIPPI13-90 化學(xué)族組成試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；減壓渣油的運(yùn)動(dòng)粘度以國(guó)標(biāo)GB/T265-88 方法進(jìn)行測(cè)試；減壓渣油的平均相對(duì)分子質(zhì)量采用蒸汽壓滲透法（VPO 法）進(jìn)行測(cè)試；以FT-IR 測(cè)試減壓渣油，從樣品的紅外譜圖分析大慶減壓渣油的特征基團(tuán)；采用FT-ICR 質(zhì)譜儀鑒定大慶減壓渣油的具體分子信息。3種減壓渣油的基本物性見(jiàn)表1。

表1 減壓渣油的基本性質(zhì)

從表1 可看出，所有渣油的密度、粘度和平均相對(duì)分子質(zhì)量均較大。相對(duì)來(lái)說(shuō)，大慶減壓渣油的密度和粘度遠(yuǎn)小于勝利和孤島減壓渣油，100 ℃下為106 mm2/s，孤島渣油粘度則高達(dá)1703 mm2/s，較高的粘度會(huì)阻礙原料油與磺化劑接觸的面積，顯然勝利和孤島減壓渣油均不利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，大慶減壓渣油的芳烴含量較高，有利于合成石油磺酸鹽。

通過(guò)3種減壓渣油的物性初步比較，擬定大慶減壓渣油作為合成石油磺酸鹽的原料，因此，對(duì)大慶減壓渣油進(jìn)行了紅外分析和高分辨質(zhì)譜鑒定。結(jié)果表明，該減壓渣油的相對(duì)分子質(zhì)量主要分布在300～800 Da，質(zhì)譜峰的重心位于500～600 Da 左右。與常規(guī)的磺酸鹽合成原料（如減二線、減三線餾分油）相比，減壓渣油顯然組成較重。需在后續(xù)磺化產(chǎn)品試驗(yàn)過(guò)程中予以關(guān)注［2，3]。

2 大慶減壓渣油合成石油磺酸鹽

以大慶減壓渣油為原料，以發(fā)煙硫酸為磺化劑制備了大慶減渣石油磺酸鹽，考察了反應(yīng)溫度、酸油比和反應(yīng)時(shí)間等主要磺化因素對(duì)減渣石油磺酸鹽合成的影響，測(cè)試了產(chǎn)品的界面張力性質(zhì)，并采用高分辨質(zhì)譜鑒定了磺化反應(yīng)產(chǎn)物。

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

大慶減壓渣油：大慶煉化公司；50%發(fā)煙硫酸：北京市李遂化工廠生產(chǎn)；1，2-二氯乙烷：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；NaOH：分析純，西隴化工股份有限公司；95%/無(wú)水乙醇：分析純，北京化工廠；恒溫水浴鍋：HH-1 型，國(guó)華電器有限公司；攪拌裝置：江陰市保利科研器械有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52AA，上海振捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；真空干燥箱：DZF-6021，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀：XZP-SP，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；電子天平：JA3003，精度0.001 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電子天平：YP6001N，精度0.1 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

2.2 石油磺酸鹽的制備過(guò)程

將一定質(zhì)量的減壓渣油用適當(dāng)體積的1，2-二氯乙烷溶劑進(jìn)行稀釋?zhuān)?0%發(fā)煙硫酸為磺化劑在磺化裝置里合成石油磺酸鹽，裝置由實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)易搭建而成［4～6]。

石油磺酸鹽具體合成步驟：

（1）磺化：稱(chēng)取10 g 原料油放入三口燒瓶中，以20 mL 的1，2-二氯乙烷對(duì)減壓渣油進(jìn)行稀釋?zhuān)〖訜?，待穩(wěn)定上升至設(shè)定溫度后緩慢滴加發(fā)煙硫酸，該過(guò)程控制在0.5 h左右，并同時(shí)啟動(dòng)攪拌裝置。

（2）老化：待反應(yīng)完成，調(diào)整溫度至45 ℃，持續(xù)攪拌0.5 h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物快速倒入梨形瓶中，于65 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 min出去溶劑。

（3）分酸：向除去溶劑產(chǎn)物中加入一定量的去離子水，于70 ℃水浴中靜置1 h后過(guò)濾分離廢酸。

（4）中和：向分酸后的產(chǎn)物加入適量去離子水，置于55 ℃的水浴中，緩慢滴加20% NaOH 溶液，同時(shí)不斷攪拌，測(cè)試pH 值直至7～9 的范圍，為防止返酸，持續(xù)攪拌4 h。將中和后的產(chǎn)物放入干燥箱中蒸干得磺酸鹽粗產(chǎn)品。

（5）精制：稱(chēng)取5 g 粗產(chǎn)品，用40 mL 的50%乙醇溶解，充分?jǐn)嚢?0 min，將溶液放入70 ℃水浴中靜置0.5 h，分離磺酸鹽和未磺化油。分離完全后，將上層溶液抽濾，將濾液放入冰水浴中迅速冷卻，使硫酸鈉析出。將硫酸鈉白色晶體過(guò)濾后，蒸干溶液即可得磺酸鹽精制產(chǎn)品［7～10]。

2.3 磺化工藝條件

影響石油磺酸鹽合成質(zhì)量好壞的因素眾多，但是對(duì)產(chǎn)品性能影響較大的主要有反應(yīng)溫度、酸油比和磺化時(shí)間等工藝條件。主要考察了上述3個(gè)單因素對(duì)磺化產(chǎn)品界面性質(zhì)的研究，對(duì)其他因素稍加探討。

石油磺酸鹽是由原油餾分作為原料，其主要磺化對(duì)象是結(jié)構(gòu)復(fù)雜且種類(lèi)繁多的烷基芳烴。石油磺酸鹽的界面性質(zhì)是眾多疏水基結(jié)構(gòu)不同的磺酸鹽分子共同作用的宏觀表現(xiàn)，所以，在實(shí)際生產(chǎn)中，磺化過(guò)程的最佳工藝條件均是通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的。

磺酸鹽產(chǎn)物的界面張力是將不同條件下合成的石油磺酸鹽樣品配制成0.03 g/mL 石油磺酸鹽溶液，以大慶原油為油相，在45 ℃下，采用XZP-SP旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀進(jìn)行測(cè)試。

2.3.1 酸油比酸油比指發(fā)煙硫酸與原料油的質(zhì)量比值，它是影響產(chǎn)品界面性質(zhì)的關(guān)鍵因素。酸油比太小，減壓渣油反應(yīng)不完全，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低下且影響界面性質(zhì)。若酸油比過(guò)高，磺化反應(yīng)趨于激烈，副產(chǎn)物增多，影響界面活性；而且后續(xù)中和反應(yīng)時(shí)氫氧化鈉消耗量增多，產(chǎn)物含鹽量增多，產(chǎn)物除鹽工藝復(fù)雜，使活性物含量和性能受到影響。

控制油酸比在0.2～1.8 間進(jìn)行磺化，所得到的產(chǎn)品測(cè)定結(jié)果表明，酸油比對(duì)磺化結(jié)果影響非常大。酸油比大于0.75 時(shí)，產(chǎn)物的界面張力值均大于15 mN/m，界面活性甚微，可能是酸油比過(guò)高從而導(dǎo)致過(guò)磺化以及副反應(yīng)增多，有效活性物含量較少。因此，減壓渣油磺化酸油比的合理范圍在0.25～0.50之間，見(jiàn)圖1。

圖1 酸油比對(duì)界面張力的影響

2.3.2 磺化溫度磺化溫度是影響磺化反應(yīng)的重要因素。首先，高溫可以加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但是溫度過(guò)高又會(huì)引起多磺化、砜的生成、氧化和焦化等副反應(yīng)。其次，磺化溫度會(huì)影響磺基在芳環(huán)上取代的位置和異構(gòu)磺酸的生成比例。酸油比0.5、反應(yīng)時(shí)間2 h 的條件下，考察了磺化溫度對(duì)磺酸鹽產(chǎn)物界面張力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 磺化溫度對(duì)產(chǎn)物界面張力的影響

由圖2 可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的界面張力先快速降低后緩慢升高?；腔瘻囟葟?5 ℃升至50～55 ℃時(shí)，界面張力低至0.2 mN/m，而后繼續(xù)升溫，界面張力則稍有增加。低溫時(shí)，由于減壓渣油粘度較大難以與磺化劑充分接觸，傳熱阻力較大，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，磺化效率低下，因此油水界面張力較高；而當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí)，反應(yīng)變得激烈，可能發(fā)生了副反應(yīng)，同時(shí)磺化產(chǎn)物的異構(gòu)體比例也可能有所變化，導(dǎo)致界面張力有所升高。因此，該反應(yīng)的較佳磺化溫度范圍確定為50～55 ℃之間［4]。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間在磺化溫度55 ℃，酸油比0.5的條件下，反應(yīng)時(shí)間分別選擇0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h 等時(shí)間段進(jìn)行磺化，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化產(chǎn)物界面張力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物界面張力的影響

由圖3 可以看出，反應(yīng)時(shí)間小于1.0 h，磺化產(chǎn)物的界面張力較高，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至1.0 h后，界面張力顯著降低，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2.0 h，產(chǎn)物的界面張力達(dá)到最低值0.2664 mN/m，隨后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則界面張力又有所增大。

出現(xiàn)趨勢(shì)可能有以下原因：首先，在酸油比和磺化溫度一定的條件下，反應(yīng)時(shí)間短，即發(fā)煙硫酸的滴加速度快，會(huì)導(dǎo)致物料局部過(guò)熱發(fā)生過(guò)磺化現(xiàn)象，而有些部位有大量原料油未參與反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)同樣會(huì)增加副反應(yīng)和副產(chǎn)物，產(chǎn)物樣品的顏色也由棕色變?yōu)楹谏?，界面活性較低；其次，與溫度對(duì)磺化反應(yīng)的影響一樣，短時(shí)間有利于α 取代，而長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)則有利于β 取代，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)導(dǎo)致磺酸異構(gòu)體分布的差異，最終也會(huì)影響產(chǎn)物的界面性質(zhì)。結(jié)果表明，合理的反應(yīng)時(shí)間在1.0～2.0 h之間［11]。

2.3.4 其它工藝條件磺化反應(yīng)結(jié)束后的分酸過(guò)程中，加水量（廢酸濃度）、分酸溫度和分酸時(shí)間均會(huì)影響分酸效果。（1）分酸時(shí)，廢酸的濃度存在一個(gè)合理范圍。加水量太少，廢酸濃度高，磺酸與廢酸之間達(dá)不到最大密度差，分離效果較差；加水量過(guò)多，磺酸容易乳化，也不易分離磺酸和廢酸。在本實(shí)驗(yàn)的原料油質(zhì)量下，合理的加水量在70～90 mL，最終選擇80 mL 的加水量。（2）分酸時(shí)，溫度也存在一個(gè)合理范圍。溫度太低，兩相平衡時(shí)間長(zhǎng)，而溫度太高，分子活動(dòng)頻繁，不易在短時(shí)間內(nèi)完成分離，同時(shí)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致磺酸發(fā)生副反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在70 ℃下進(jìn)行分酸操作。（3）至于分酸時(shí)間，需要廢酸與磺酸兩相間達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)對(duì)分酸效果影響較小。該實(shí)驗(yàn)分酸時(shí)間定為1 h。

中和反應(yīng)是生成石油磺酸鹽的最后一道重要工序。與一般中和反應(yīng)不同，減渣磺酸粘度大，在強(qiáng)烈的攪拌下分子被破壞，與NaOH 的反應(yīng)發(fā)生在油水界面處，生成的磺酸鈉在攪拌作用下移開(kāi)，新的NaOH 分子又在減渣磺酸表面繼續(xù)反應(yīng)，直至酸堿一方完全耗盡。但在此過(guò)程中，往往伴隨有結(jié)瘤現(xiàn)象，即未磺化油和磺酸等物質(zhì)結(jié)成團(tuán)塊狀，在攪拌下越聚越大，嚴(yán)重時(shí)甚至變成一整團(tuán)，使中和無(wú)法進(jìn)行。

產(chǎn)生結(jié)瘤現(xiàn)象的可能原因分析：首先，溶劑未除盡。中和是放熱反應(yīng)，若存在溶劑，會(huì)在體系周?chē)a(chǎn)生一種油膜，阻礙熱量傳遞，并使氫氧化鈉與磺酸接觸不充分，導(dǎo)致局部反應(yīng)不均勻而引起結(jié)瘤。其次，中和過(guò)程中加水量不足。此時(shí)，堿液濃度較高，對(duì)單體具有堿析作用，使其脫水而凝聚生成緊密的非晶結(jié)構(gòu)。避免結(jié)瘤需先將溶劑除盡，再在低濃度堿液條件下，盡量增加反應(yīng)接觸面積。

3 結(jié)論

（1）比較了大慶、勝利和孤島3 種減壓渣油的基本性質(zhì)。其中大慶減壓渣油的粘度和密度較小，芳烴含量為35.72%，且不含瀝青質(zhì)，相對(duì)來(lái)說(shuō)，比較適合作為制備石油磺酸鹽的原料。

（2）考察了大慶減壓渣油磺化的工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明較優(yōu)的合成條件范圍如下：酸油比0.25～0.50，磺化溫度50～55 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.0～2.0 h。

（3）中和反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)堿濃度、加堿速度及均質(zhì)效果要嚴(yán)格控制，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量。