高 芳，潘德杰，張 艷，楊富婷

(武漢科技大學(xué) 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

腈類化合物是一類重要的有機合成中間體，在精細化工產(chǎn)品的合成中應(yīng)用廣泛，但其大多都對環(huán)境和人體有害[1]。其中偶氮二異丁腈是一種易燃易爆的危險物質(zhì)，在室溫下緩慢分解，但在100 ℃時會急劇分解出有毒的有機氰化物，不僅對環(huán)境造成污染，還對人體有較大的危害[2-4]。偶氮二異丁腈容易使人患心血管疾病，嚴重時甚至致人死亡。所以，設(shè)計并合成一種高效、靈敏、便宜的分子探針來檢測偶氮二異丁腈分子是環(huán)境科學(xué)研究的熱點。

柱[5]芳烴形狀規(guī)整，高度對稱，看上去是一個五邊柱狀圖形，由于橋碳間的夾角接近于sp3雜化軌道鍵，造成了其環(huán)的張力小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固[5]。由于柱[5]芳烴的高度對稱結(jié)構(gòu)和特有的空腔深度[6-7]，柱[5]芳烴可以和客體分子發(fā)生穩(wěn)定的絡(luò)合。作者合成具有高親和性的全甲氧基柱[5]芳烴，并使用全甲氧基柱[5]芳烴對偶氮二異丁腈進行識別、檢測。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

多聚甲醛、1,2-二氯乙烷、氯仿，分析純，上海國藥科技股份有限公司；1,4-對甲氧基苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代氯仿(氘代率99.8%)，上海弗霓生物科技有限公司；硅膠板GF-254、層析用硅膠(100～200 目)，山東青島海洋化工廠。乙醇、二氯甲烷等均嚴格按照溶劑處理的常見方法進行處理。

Agilent DD2 600MHz型核磁共振波譜儀，美國Agilent公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；UV-1750型紫外可見分光光度計，日本島津儀器有限公司；F-4500型熒光分光光度計，上海元析儀器有限公司。

1.2 全甲氧基柱[5]芳烴的合成

取13.2 g 1,4-對甲氧基苯置于雙口燒瓶中，加入150 mL 1,2-二氯乙烷，超聲攪拌20 min，使1,4-對甲氧基苯全部溶解，再加入8.64 g多聚甲醛，攪拌30 min，使其均勻分散。將雙口燒瓶放入水浴中加熱至30 ℃，加入11.355 mL三氟化硼乙醚，靜置至溶液顏色變?yōu)槟G發(fā)黑，再加入10 mL甲醇淬滅三氟化硼乙醚，最后加入大量甲醇，攪拌30 min，使全甲氧基柱[5]芳烴沉淀出來。沉淀抽濾，將濾餅加入到含有大量二氯甲烷的溶液中溶解，過濾，去掉不溶性雜質(zhì)，將濾液旋蒸，得到白色粉末；再加入少量二氯甲烷溶解，加入大量甲醇重結(jié)晶，得到白色沉淀，離心分離，得到白色粉末全甲氧基柱[5]芳烴，產(chǎn)率95%。

1.3 主客體作用的核磁共振氫譜測試

分別配制4 mmol·L-1的全甲氧基柱[5]芳烴氘代氯仿溶液和4 mmol·L-1的偶氮二異丁腈氘代氯仿溶液，混合后得到2 mmol·L-1全甲氧基柱[5]芳烴+1 eq偶氮二異丁腈溶液，進行核磁共振氫譜測試。

1.4 主客體作用的紫外可見光譜測試

分別配制0.1 mmol·L-1的全甲氧基柱[5]芳烴氯仿溶液和10 mmol·L-1的偶氮二異丁腈氯仿溶液，將偶氮二異丁腈溶液分別按0.0 eq、0.2 eq、0.4 eq、0.7 eq、1.0 eq、2.0 eq依次加入到全甲氧基柱[5]芳烴溶液中，進行紫外可見光譜測試。

1.5 主客體作用的熒光光譜測試

配制5 μmol·L-1的全甲氧基柱[5]芳烴氯仿溶液和20 mmol·L-1不同客體的氯仿溶液，進行熒光光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 主客體作用的核磁共振氫譜分析(圖1)

a.偶氮二異丁腈 b.全甲氧基柱[5]芳烴+1 eq偶氮二異丁腈

由圖1可知，全甲氧基柱[5]芳烴在6.78 ppm、3.77 ppm和3.64 ppm處有質(zhì)子峰，分別對應(yīng)著苯環(huán)上的氫、橋連亞甲基上的氫和甲氧基上的氫。純偶氮二異丁腈在1.73 ppm處有質(zhì)子峰，對應(yīng)兩側(cè)甲基上的氫。等物質(zhì)量的全甲氧基柱[5]芳烴與偶氮二異丁腈反應(yīng)后，全甲氧基柱[5]芳烴苯環(huán)上化學(xué)位移6.78 ppm的質(zhì)子峰向低場移動到6.81 ppm，橋連亞甲基上的質(zhì)子峰沒有明顯的化學(xué)位移變化，甲氧基質(zhì)子峰向低場移動，從3.64 ppm移到3.69 ppm。這表明腈基位于全甲氧基柱[5]芳烴的端口使柱芳烴被去屏蔽，偶氮二異丁腈對稱側(cè)鏈的甲基沒有進入全甲氧基柱[5]芳烴的空腔，推測可能是因為柱芳烴的空腔太小而偶氮二異丁腈對稱側(cè)鏈過大。通過對主客體混合溶液核磁共振氫譜的分析，表明全甲氧基柱[5]芳烴與偶氮二異丁腈具有一定的識別效果。

2.2 主客體作用的紫外可見光譜分析(圖2)

由圖2可知，全甲氧基柱[5]芳烴的吸收峰在295 nm處，隨著偶氮二異丁腈濃度的增加，全甲氧基柱[5]芳烴的吸收峰伴隨著一定程度的紅移。由修正的Benesi-Hildebrand方程[8]計算出全甲氧基柱[5]芳烴與偶氮二異丁腈的鍵合常數(shù)為(6.45±0.04)×104L·mol-1。

通過Job-Plot實驗可以確定全甲氧基柱[5]芳烴和偶氮二異丁腈的結(jié)合比。配制含有100 μmol·L-1全甲氧基柱[5]芳烴和偶氮二異丁腈以不同比例混合的溶液，進行Job-Plot實驗，結(jié)果經(jīng)過一系列的處理,如圖3所示。

圖2 全甲氧基柱[5]芳烴(0.1 mmol·L-1)與不同濃度偶氮二異丁腈作用的紫外可見光譜Fig.2 UV-Vis spectra for interaction of full methoxy pillar[5]arenes(0.1 mmol·L-1) with different concentrations of azodiisobutyronitrile

圖3 全甲氧基柱[5]芳烴(0.1 mmol·L-1)與偶氮二異丁腈的Job-Plot曲線Fig.3 Job-Plot curve of full methoxy pillar[5]arenes (0.1 mmol·L-1) with azodiisobutyronitrile

由圖 3可知，在物質(zhì)的量比為0.5時，吸光度最大，表明全甲氧基柱[5]芳烴和偶氮二異丁腈以1∶1的鍵合比形成絡(luò)合物。

2.3 主客體作用的熒光光譜分析

通過檢測全甲氧基柱[5]芳烴與不同客體的熒光性，可進一步驗證全甲氧基柱[5]芳烴可作為熒光分子探針選擇性識別并檢測偶氮二異丁腈。全甲氧基柱[5]芳烴(5 μmol·L-1)與不同客體作用的熒光光譜如圖 4所示。

由圖4可知，全甲氧基柱[5]芳烴對偶氮二異丁腈有較好的選擇性，當向全甲氧基柱[5]芳烴中加入偶氮二異丁腈時，全甲氧基柱[5]芳烴的熒光強度增強60%。這主要是由于，全甲氧基柱[5]芳烴封裝偶氮二異丁腈分子，限制其分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致熒光性增強[9]。而其它客體在相同的實驗條件下，幾乎沒有引起全甲氧基柱[5]芳烴熒光性的變化，這進一步驗證了全甲氧基柱[5]芳烴可選擇性識別并檢測偶氮二異丁腈分子。

圖 4 全甲氧基柱[5]芳烴(5 μmol·L-1)與不同客體作用的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra for interaction of full methoxy pillar[5]arenes(5 μmol·L-1) with different guests

3 結(jié)論

以三氟化硼乙醚為催化劑，催化1,4-對甲氧基苯和多聚甲醛發(fā)生反應(yīng)，合成具有高親和性的全甲氧基柱[5]芳烴，產(chǎn)率達到95%。這為進一步合成衍生化的柱[5]芳烴提供了一個有效的路徑。

通過核磁共振氫譜、紫外可見光譜和熒光光譜等檢測手段研究了全甲氧基柱[5]芳烴和偶氮二異丁腈在氯仿中的包結(jié)行為。結(jié)果表明，全甲氧基柱[5]芳烴對偶氮二異丁腈有識別能力，兩者以1∶1的鍵合比形成絡(luò)合物，且全甲氧基柱[5]芳烴可以作為熒光分子探針，選擇性識別偶氮二異丁腈。